Der Begriff relativistischer Effekt wird in der Chemie für die Eigenschaften schwerer Elemente gebraucht, die nur durch Anwendung der relativistischen Quantenmechanik erklärbar sind.

Spezielle Relativitätstheorie im Atom

Klassische Betrachtung

Der Einfluss relativistischer Effekte lässt am Bohrschen Atommodell verdeutlichen (auch wenn dies eine sehr starke Vereinfachung ist). Nach diesem Modell kreisen die Elektronen auf „Schalen“ mit Bahndrehimpuls () um den Atomkern. Der Radius der -ten Bahn um einen Kern mit der Kernladungszahl Z beträgt: mit dem Bohrschen Radius .

Atom wenn H 1 0,0073 0,99997 Ag 47 0,343 0,939 Au 79 0,576 0,817 Cn 112 0,818 0,576

Hierbei ist die Masse des Elektrons und die Feinstrukturkonstante.

mini|Bei hohen Geschwindigkeiten ist der Bahnradius um einen Faktor kleiner als in der nicht­relativistischen Beschreibung.

Die Geschwindigkeit des Elektrons beträgt .

Im Grundzustand des Wasserstoffatoms liegt die Geschwindigkeit des Elektrons mit weit unterhalb der Lichtgeschwindigkeit . Bei Wasserstoff und generell bei leichteren Atomen gibt es daher nur kleine relativistische Korrekturen, etwa bei der Feinstruktur atomarer Spektren, aber so gut wie keine relativistischen Einflüsse auf chemische oder physikalische Eigenschaften.

Anders ist es bei sehr hohen Werten von , wenn in die Größenordnung von kommt. Nach der speziellen Relativitätstheorie ist der Impuls , hat also im Vergleich zur klassischen Mechanik einen zusätzlichen Faktor , den Lorentz-Faktor. Man muss daher in der Formel für den Bahnradius durch ersetzen. Der Bahnradius des Elektrons verkleinert sich dadurch um den Faktor auf .

Zur Veranschaulichung spricht man dabei manchmal von der „relativistischen Massenzunahme“ des Elektrons – ein Begriff, der in der modernen Physik aber vermieden wird, weil er zu konzeptionellen Schwierigkeiten führt.

Quantenphysikalische Betrachtung

Mathematisch muss man den nichtrelativistischen Hamilton-Operator gegen einen relativistischen ersetzen. Dies gelingt bei Atomen relativ gut mit der Diracgleichung anstelle der Schrödingergleichung. Bei den leichteren Elementen überwiegen Terme wie die Breit-Korrektur für die Elektron-Elektron-Wechselwirkung und die Quantenelektrodynamik (QED) der Vakuumpolarisation und Vakuumfluktuation. Ungefähr ab der Ordnungszahl 50 spielt letzterer Term keine Rolle mehr, da die Vakuumpolarisation und die Vakuumfluktuation fast dieselben Werte annehmen. Innerhalb einer Gruppe des Periodensystems nimmt der Term für relativistische Effekte mit zu und erreicht in der 6. Periode eine nicht mehr zu vernachlässigende Größe. Daher müssen sie für Elemente ab Caesium (Ordnungszahl 55) Beachtung finden.

Auswirkungen auf die Energieniveaus

Der relativistische Effekt führt zu einer Kontraktion der s-Orbitale und einiger p-Orbitale. Infolgedessen schirmen die Elektronen die Kernladung besser ab, und die Energieniveaus der übrigen Orbitale werden angehoben. Dies hat Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften schwerer Elemente.

Bei den Elementen der 5. Periode des Periodensystems spielt die Lanthanoidenkontraktion eine entscheidende Rolle, um das Verhalten zu beschreiben. Nach dieser müssten allerdings die s- und d-Energieniveaus vom Silber und Gold etwa gleich hoch sein. Beobachtet wird jedoch beim Gold eine Kontraktion des 6s- und eine Expansion des 5d-Niveaus. Beim Copernicium (Z = 112) ist dieser Effekt noch ausgeprägter; möglicherweise ist der Niveauunterschied zwischen den 6d- und den 7p-Elektronen so groß, dass Copernicium Edelgaseigenschaften besitzt.

Effekte mini|Reflexionsgrad von Gold, Silber und Aluminium. Der sichtbare Wellen­längen­bereich erstreckt sich von 380 nm (violett) bis 780 nm (tiefrot).

Durch den relativistischen Effekt rücken die 6s-Niveaus und die 5d-Niveaus in Gold näher aneinander. Es entsteht eine Energiedifferenz, die der Wellenlänge von blauem Licht entspricht. Blaues Licht mit λ < 500 nm wird absorbiert, übrig bleibt die bekannte goldgelbe Farbe. In Silber, wo die relativistischen Effekte viel geringer ausgeprägt sind, bleiben die 4d- und 5s-Niveaus weiter auseinander – die Absorption tritt erst im UV-Bereich auf. Gleichzeitig werden die Bindungslängen in Goldverbindungen verkürzt (um ca. 20 pm beim Gold-Dimer). Beim Element Roentgenium ist dieser Effekt vermutlich noch stärker ausgeprägt.

Mit der Verschiebung der Energieniveaus kann nicht nur der markante Farbunterschied von Silber und Gold erklärt werden, sondern auch der flüssige Aggregatzustand von Quecksilber. Ohne diese Verschiebung läge sein Schmelzpunkt um 105 K höher.

Aufgrund des relativistischen Effekts ist entgegen der Systematik des Periodensystems die erste Ionisationsenergie von Francium höher als die von Caesium und die erste und zweite Ionisationsenergie von Radium höher als die von Barium.

Die relativistische Quantenmechanik erklärt auch den „Effekt des inerten Elektronenpaares“ (inert-pair effect), d. h., er erklärt, warum das äußerste Elektronenpaar im Valenz-s-Orbital anscheinend inert ist. Die Neigung schwerer Elemente, Oxide zu bilden, folgt nicht den erwarteten Eigenschaften. So ist PbO die stabilste Sauerstoffverbindung des Bleis, während Silizium, Germanium und Zinn stabile Dioxide der Form MO2 bilden. Theoretischen Abschätzungen zufolge sind zwischen 80 % und 85 % der elektrischen Spannung, die an den Polen des Bleiakkumulators anliegt, durch die Relativität bedingt.Rajeev Ahuja et al.: Relativity and the Lead-Acid Battery. In: Physical Review Letters. 106, 018301, 5. Januar 2011. doi:10.1103/PhysRevLett.106.018301 Ähnliches gilt für Thallium, das meist in der Oxidationsstufe +I vorliegt. Weiterhin ist kein stabiles Bismut(V)-oxid bekannt, von Phosphor, Arsen und Antimon aber schon.

Die Zuordnung künstlicher erzeugter Transactinoide zu den Gruppen des Periodensystems wird dadurch unsicher, etwa beim Copernicium.

Literatur Pekka Pyykkö: Relativistic theory of atoms and molecules. A bibliography 1916-1985, Lecture Notes in Chemistry, No. 41, 389 p. Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York (1986). ISBN 3-540-17167-3. Pekka Pyykkö: Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. In: Annual Review of Physical Chemistry, Vol. 63: 45-64. Pekka Pyykkö: Relativistic Effects in Structural Chemistry. In: Chemical Review, Vol. 88: 563-594 (1988). Martin Kaupp: Einstein in der Chemie, Spektrum der Wissenschaft, Dezember 2005. Eric Scerri: Risse im Periodensystem, Spektrum der Wissenschaft, August 2014, S. 78 ff.

Einzelnachweise

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