Theoretische Chemie

Theoretische Chemie ist die Anwendung nichtexperimenteller (üblicherweise mathematischer oder computersimulationstechnischer) Methoden zur Erklärung oder Vorhersage chemischer Phänomene auf der Grundlage physikalischer Theorien (Quantenmechanik, statistische Thermodynamik u. a.). Aber auch Kraftfeldmethoden, die auf klassischer Mechanik beruhen, werden eingesetzt. Daher beschäftigt sie sich in erster Linie mit der Entwicklung beziehungsweise Weiterentwicklung von physikalisch-mathematischen Methoden, mit denen die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Materie berechnet werden können. Die Umsetzung erfolgt heutzutage als computertechnische Implementierung (Programme oder Software).

Die in der theoretischen Chemie oder Quantenchemie entwickelten Computerprogramme und Methoden werden auch im Rahmen der Chemoinformatik zur Lösung von chemischen Problemstellungen weiter- oder mitverwendet.

Ab-initio-Methoden

Methoden, die von der Schrödingergleichung bzw. deren relativistischer Erweiterung (Dirac-Gleichung) ausgehen, enthalten als Parameter nur Naturkonstanten und werden daher als Ab-initio-Methoden bezeichnet. Auch quantenelektrodynamische Effekte (QED) können theoretisch berücksichtigt werden, was aber aufgrund der damit verbundenen enormen Rechenleistung und den damit einhergehenden Korrekturen in aller Regel unterlassen wird. Diese Methoden sind wissenschaftlich am besten fundiert, können allerdings nur auf relativ kleine Systeme mit relativ wenigen Atomen angewendet werden, wenn quantitativ genaue Ergebnisse erwünscht werden. Dies liegt darin begründet, dass die Schrödinger- bzw. Dirac-Gleichungen nur für einige triviale Einelektronensysteme analytisch gelöst werden können und ansonsten Näherungslösungen notwendig sind, welche mit zunehmendem Systemumfang jedoch schnell eine hohe Rechenleistung in Anspruch nehmen. Computerprogramme zur Ab-initio-Berechnung von chemischen Strukturen sind beispielsweise GAUSSIAN, GAMESS und MOLPRO.

Die Schrödingergleichung ist eine Eigenwertgleichung (partielle Differentialgleichung) und hat folgende Form:

.

Im zeitunabhängigen Fall besteht diese aus dem sogenannten Hamiltonoperator Ĥ, der Wellenfunktion und der Gesamtenergie E des Systems, wobei

gilt. Der (bekannte) Hamiltonoperator beschreibt dabei die kinetischen und potentiellen Energien der beteiligten Teilchen (Elektronen und Atomkerne). Er wirkt auf die (unbekannte) Wellenfunktion . Das Betragsquadrat von , also wird gemäß der Kopenhagener Konvention als Wahrscheinlichkeitsdichte der beteiligten Teilchen des Systems interpretiert. Wenn bekannt ist, können alle Eigenschaften eines Systems relativ einfach als Erwartungswert über den der jeweiligen Eigenschaft zugeordneten Operator berechnet werden.

Born-Oppenheimer-Näherung

Aufgrund des großen Masseunterschieds zwischen Elektronen und Atomkernen kann die Bewegung der Atomkerne in meist sehr guter Näherung abgetrennt werden, wobei nach weiterer Abtrennung der Translation des Gesamtsystems eine Kernschrödingergleichung resultiert, welche die Schwingung und Rotation des Systems, zum Beispiel eines Moleküls, beschreibt. Übrig bleibt die elektronische Schrödingergleichung, die für feste Atomkernlagen punktweise gelöst werden kann. Die sich dabei ergebenden (elektronischen) Energien fließen in die Kernschrödingergleichung mit ein.

Qualitativ bedeutet dies, dass die Elektronen sich im Potential der Atomkerne bewegen, und sich auf Änderungen der Kerngeometrie augenblicklich einstellen. Ihre Grenze findet diese Näherung dort, wo eine geringe Änderung der Kerngeometrie mit einer großen Änderung der Elektronenstruktur verbunden ist. Solche Situationen findet man gelegentlich an bestimmten Geometrien von vieratomigen oder noch größeren Molekülen, insbesondere, wenn diese sich in einem elektronisch angeregten Zustand befinden.

Die Born-Oppenheimer-Näherung ermöglicht erst die Vorstellung, dass Moleküle eine Gleichgewichtsgeometrie besitzen, um die ihre Atome dann schwingen bzw. rotieren. Mathematisch bedeutet die Born-Oppenheimer-Näherung, dass in der elektronischen Schrödingergleichung der Term für die kinetische Energie der Kerne für eine Geometrie gleich Null gesetzt wird und der Term für die potentielle Energie der Kern-Kern-Wechselwirkung zu einem Parameter wird, der durch das Coulomb-Gesetz (einer für die gegebene Geometrie feste Konstante) und die gewählte Anordnung der Atomkerne bestimmt ist.

Die Lösung der Gesamtschrödingergleichung, die auch die kinetische Energie der Kerne umfasst, ist nur für das kleinste System, das Wasserstoffmolekül, praktisch möglich. Stattdessen wird in zwei Schritten zunächst die elektronische Schrödingergleichung an ausgewählten Kerngeometrien gelöst, dann basierend auf diesen Daten eine Näherungslösung der Energiehyperfläche gesucht und diese dann in die Kernschrödingergleichung eingesetzt. Dabei muss gesagt werden, dass die Kernschrödingergleichung vergleichsweise selten komplett gelöst wird, da man sich aus zeitlichen Gründen auf wenige Freiheitsgrade des Systems beschränken muss (ein System aus N-Atomen besitzt 3N-6 Schwingungsfreiheitsgrade, linear angeordnete Moleküle 3N-5) und es außerdem Möglichkeiten gibt, Größen wie die Schwingungsfrequenzen von Molekülen auf andere Weise in guter Näherung zu berechnen (siehe unten bei Berechnung physikalischer Eigenschaften).

Hartree-Fock-Methode

Unter Hartree-Fock-Rechnung versteht man eine Ab-initio-Methode der Theoretischen Chemie, um Eigenschaften von Mehrelektronensystemen, die analytisch nicht mehr lösbar sind, näherungsweise zu berechnen. Namensgeber hierfür sind Douglas Hartree und Wladimir Alexandrowitsch Fock. Bei dieser Methode wird die Wellenfunktion näherungsweise als Determinante aus Einelektronenfunktionen (den sogenannten Orbitalen) angesetzt, wobei diese wiederum in der Regel als Linearkombination von sogenannten (in der Regel atomzentrierten) Basisfunktionen mit unbekannten Koeffizienten angesetzt werden. Der Energieerwartungswert dieser Determinantenwellenfuntion wird unter Anwendung des Ritzschen Variationsprinzipes minimiert, wobei die Koeffizienten der Basisfunktionen als Variationsparameter fungieren. Die Lösung der Hartree-Fock-Gleichung wird damit letztlich auf die Berechnung von Integralen über die Basisfunktionen und die Diagonalisierung einer Matrix zurückgeführt. Diese Rechenoperationen lassen sich mit Computern im Gegensatz zur Lösung von Differentialgleichungen mehrerer Variablen sehr effizient lösen. Bei sogenannten Open-Shell-Systemen können zur Respektierung der Symmetrie statt einer Determinante auch Linearkombinationen von Determinanten mit durch Symmetrie vorgegebenen Koeffizienten vorkommen.

Im Rahmen der Hartree-Fock-Methode bewegen sich die Elektronen im gemittelten Feld der anderen Elektronen. Durch die Verwendung des gemittelten Potenzials wird jedoch die Elektronenkorrelation, also die genaue Wechselwirkung der Elektronen untereinander, vernachlässigt. Daher erreicht die Hartree-Fock-Energie nie den exakten Wert, selbst wenn ein unendlich großer Basissatz verwendet werden würde (sogenanntes Hartree-Fock-Limit).

Multi-Configuration-SCF-Wellenfunktionen

In manchen Fällen genügt es nicht, die Wellenfunktion als eine einzige Determinante (bzw. mit mehreren, aber mit durch Symmetrie bestimmten festen Koeffizienten) anzunähern, um das System qualitativ richtig zu erfassen. Man spricht von sogenannten Multi-Referenz-Systemen. Stattdessen müssen die relevanten Determinanten identifiziert werden, die für eine qualitativ korrekte Beschreibung des Systems nötig sind und deren Koeffizienten zusammen mit den Orbitalen optimiert werden. Eine solche Vorgehensweise ist oft bei der Beschreibung von elektronisch angeregten Zuständen erforderlich, da hier eine Determinante oft keine qualitative korrekte Beschreibung liefern kann. Allerdings gibt es auch Moleküle, deren Grundzustand nur durch mehrere Determinanten qualitativ korrekt beschrieben werden kann, z. B. biradikalische Systeme. Die gezielte Auswahl dieser Determinanten gestaltet sich allerdings als schwierig und hängt zudem in gewissem Maße von der betrachteten Geometrie des Moleküls ab. Daher werden oft nicht einzelne Determinanten, sondern zunächst die besonders relevanten Orbitale betrachtet, zum Beispiel die (energetisch) höchsten besetzten und tiefsten unbesetzten, im einfachsten Fall HOMO und LUMO. Es werden dann alle Determinanten berücksichtigt, die durch Ersetzen der (betrachteten) besetzten Orbitale durch die der unbesetzten erzeugt werden können. Dieser Ansatz wird als Complete Active Space Self Consistent Field (CASSCF) bezeichnet. Aufgrund der exponentiell anwachsenden Anzahl an zu berücksichtigenden Determinanten ist die maximale Zahl der derart zu berücksichtigenden Orbitale abhängig von der Größe des betrachteten Moleküls mehr oder wenig stark limitiert.

Korrelierte Rechnungen

Die Genauigkeit der Hartree-Fock- bzw. MCSCF-/CASSCF-Lösungen ist in der Regel nicht genügend hoch, so dass daran anschließend für gewöhnlich eine korrelierte Rechnung durchgeführt wird, wobei die bei der Lösung der Hartree-Fock- bzw. MCSCF-Gleichung anfallenden unbesetzten Orbitale berücksichtigt werden. Die Zahl der berechneten Orbitale entspricht nämlich der Zahl der eingesetzten Basisfunktionen und ist in der Regel signifikant größer als die Zahl der besetzten Orbitale, die Teil der Hartree-Fock- bzw. MCSCF-Wellenfunktion sind. Im Prinzip wird bei korrelierten Methoden die Wellenfunktion als Linearkombination von Determinanten angesetzt mit der Hartree-Fock-Wellenfunktion als führende Determinante (großer Koeffizient). Weitere Determinanten werden gebildet, indem besetzte Orbitale durch unbesetzte Orbitale ersetzt werden (sogenannte Anregungen).

Bei den korrelierten Methoden werden im Single-Referenz-Fall für gewöhnlich entweder die Störungstheorie (speziell die Møller-Plesset-Störungstheorie), Configuration-Interaction- oder Coupled-Cluster-(CC)-Ansätze eingesetzt, bei Multi-Referenzmethoden entweder die Multi-Referenz-Configuration-Interaction-MRCI-Methode, die Multi-Referenz-Störungstheorie oder Multi-Referenz-Coupled-Cluster-Ansätze.

In der Regel werden bei allen Methoden nur Ein- und Zweifachanregungen bzgl. der Referenz-Wellenfunktion berücksichtigt, wobei aufgrund der Art des Coupled-Cluster-Ansatzes hier auch bestimmte Klassen höherer Anregungen mit berücksichtigt werden. Beim Coupled-Cluster-Ansatz wird dies als CCSD bezeichnet (S für Single, D für Double nach Anzahl der Anregungen im Ansatz). Der Coupled-Cluster-Ansatz wurde von Hermann Kümmel und Fritz Coester Ende der 1950er Jahre in der Kernphysik entwickelt und ab den 1960er Jahren in der Quantenchemie angewandt (Jiři Čížek, Josef Paldus). Es gibt aber auch einen CCSD(T)-Ansatz, der bestimmte Arten der Dreifachanregung und daraus resultierenden höheren Anregungen berücksichtigt.