Die Pyridinole (synonym: Hydroxypyridine) sind eine Gruppe chemischer Verbindungen. Es handelt sich um stellungsisomere hyroxylsubstitutierte Pyridine; sie zählen folglich zu den Stickstoff-Heterocyclen.
Das Tautomerie-Gleichgewicht zwischen 2- bzw. 4-Pyridinol liegt auf der Seite der zugehörigen Pyridin-KetoneShinkichi Shimizu, Nanao Watanabe, Toshiaki Kataoka, Takayuki Shoji, Nobuyuki Abe, Sinji Morishita, Hisao Ichimura: Pyridine and Pyridine Derivatives. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2006. . Kapitel 3.9: Pyridinols. (Pyridone, Pyridinone), die systematischen Namen der entsprechenden Derivate enthalten -pyridon- als Namensbestandteil.
Vertreter Pyridinole Name 2-Pyridinol2-Pyridon 3-Pyridinol 4-Pyridinol4-Pyridon Strukturformel 260px|Tautomere Strukturformeln von 2-Pyridinol/2-Pyridon 230px|Mesomere Strukturformeln von 3-Hydroxypyridin 180px|Tautomere Strukturformeln von 4-Pyridinol/4-Pyridon Andere Namen 2-HydroxypyridinPyridin-2-on Pyridin-3-ol 4-HydroxypyridinPyridin-4-on CAS-Nummer PubChem Summenformel C5H5NO Molare Masse 95,10 g·mol−1 Aggregatzustand fest Schmelzpunkt 104–107 °C 123–126 °C 150–151 °C Löslichkeit 450 g·l−1 (Wasser, 20 °C) 33 g·l−1 (Wasser, 20 °C) löslich in Wasser GHS-Kennzeichnung Gefahr Achtung Achtung H- und P-Sätze
Vorkommen Es sind eine Reihe von Naturstoffen mit Pyridinol-Teilstruktur bekannt: 2-Pyridinol-Teilstrukturen wurden in verschiedenen Chinolizidin-Alkaloiden nachgewiesen, beispielsweise in Anagyrin oder Baptifolin, daneben in Lycopodium-Alkaloiden wie Huperzin A und B; in Camptothecin, einem Zytostatikum, sowie in Mappicin und in Pilzfarbstoffen wie Tenellin. 3-Pyridinol ist ein Strukturelement der Pyridoxine und damit von Vitamin B6. 4-Pyridinol bildet die Grundstruktur von Mimopudin, findet sich im Milchhydrolyseprodukt Pyridosin oder der nichtproteinogenen Aminosäure Mimosin.
Synthese Die Pyridinole sind durch Diazotierung der Aminopyridine und nachfolgender Verkochung zugänglich. 2-Pyridinol kann auch ausgehend von Pyridin-N-oxid durch Reaktion mit Säureanhydriden und nachfolgender Hydrolyse erhalten werden. 2- und 4-Pyridinol sind auch durch Umsetzung der entsprechenden Pyrone mit Ammoniak zugänglich.
Eigenschaften Tautomerie 2- und 4-Pyridinol stehen jeweils im tautomeren Gleichgewicht mit dem entsprechenden Pyridin-Keton, dem 2- bzw. 4-Pyridon. Das Gleichgewicht liegt bei beiden auf der Seite der Keto-Verbindung. 2-Pyridinol kann dabei als Lactimform des Lactams 2-Pyridon aufgefasst werden, es handelt sich um eine Lactam-Lactim-Tautomerie.
Vom 3-Pyridinol ist dagegen keine Pyridin-Keton-Form bekannt, stattdessen reagiert die Hydroxygruppe phenolisch, d. h., es ist eine Pyridiniumphenolat-Grenzstruktur formulierbar.
Reaktivität 2- und 4-Pyridinole können durch Phosphorpentachlorid in die entsprechenden Halogenpyridine überführt werden. Elektrophile Substitutionsreaktionen laufen leicht ab, da die Hydroxygruppe Eigenschaften als Elektronendonor aufweist. Bevorzugt werden dabei analog zum Phenol die zur OH-Gruppe ortho- und para-ständigen Substitutionsprodukte gebildet. Alkylierungen mit Alkylhalogeniden führen bei 2- und 4-Pyridinolen zu Mischungen aus O- und N-alkylierten Produkten, beim 3-Pyridinol dagegen selektiv zum O-alkylierten Produkt.
Verwendung 2-Pyridinol dient als Synthesezwischenstufe für Amphenidon. 3-Pyridinol wird zur Synthese der Cholinesteraseinhibitoren Pyridostigminbromid und Distigminbromid verwendet. 4-Pyridinol ist ein Vorprodukt des Röntgenkontrastmittels Propyliodon. Hydrierung führt zum 4-Piperidinol, das zur Synthese von Pericyazin dient.
Literatur Shinkichi Shimizu, Nanao Watanabe, Toshiaki Kataoka, Takayuki Shoji, Nobuyuki Abe, Sinji Morishita, Hisao Ichimura: Pyridine and Pyridine Derivatives. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2006. . Kapitel 3.9: Pyridinols.
Einzelnachweise
Kategorie:Nach Substitutionsmuster unterscheidbare Stoffgruppe Pyridinole Pyridinoley Pyridinole