Elektrochemische Scan-Mikroskopie (, SECM) ist eine Technik aus der größeren Klasse der Rastersondenmikroskopie, die man anwendet, um das Verhalten von Phasengrenzen flüssig/fest, flüssig/gasförmig und fest/fest zu untersuchen. Die Anfänge dieser Methode gehen auf Allen J. Bard, einen Elektrochemiker der Universität Texas zurück. Seitdem die Technik auch theoretisch untermauert wurde, fand sie breite Anwendung in Chemie, Biologie und Materialwissenschaften. Hochaufgelöste elektrochemische Signale können aufgezeichnet werden, indem man mit einer Ultramikroelektrode (UME) den Strom als eine Funktion der Position mit der Elektrodenspitze an der betreffenden Stelle des Substrates misst. Die Interpretation des SECM-Signals basiert auf dem Konzept des diffusionsbegrenzten elektrischen Stroms. Zweidimensionale Rasterscan-Informationen können verwendet werden, um Bilder der Oberflächenreaktivität und der chemischen Kinetik zu messen. Eine ergänzende Methode zur Oberflächencharakterisierung ist die Oberflächenplasmonenresonanzspektroskopie, Elektrochemische Rastertunnelmikroskopie (ESTM), die Rasterkraftmikroskopie, auch atomare Kraftmikroskopie oder Atomkraftmikroskopie (engl. , Abkürzung (AFM)), bei der Untersuchung von verschiedenen Oberflächenphänomenen. Zusätzlich zum Gewinn an Information über die Oberflächenstruktur wird SECM oft verwendet, um die Oberflächenreaktivität von Feststoffen, elektrochemisch wirksamen Katalysatoren, Enzymen und anderen biophysikalischen Systemen zu testen. SECM und Variationen der Technik wurden verwendet bei Mikrofabrikation, Oberflächenveredelung und Mikrostrukturierung.
Geschichte Die Notwendigkeit von Ultramikroelektroden (UME) um 1980 ging einher mit der Entwicklung hochsensibler elektroanalytischer Technik wie SECM. Die Anwendung von Spitzen machte die Untersuchung von schnellen elektrochemischen Reaktionen möglich. Das erste SECM-Experiment wurde 1986 von Engstrom durchgeführt, der eine direkte Beobachtung von Reaktionsprofilen und kurzlebigen Zwischenstufen erzielte. Gleichzeitige Experimente von Alan J. Bard mit dem elektrochemischen Rastertunnelmikroskop (ESTM) zeigten einen Strom über große Entfernungen „Elektrodenspitze zu Probe“, der nicht mit dem Tunneleffekt erklärbar war. Dieses Phänomen beruhte auf dem Faraday-Strom, der eine sorgfältige Analyse bei der elektrochemischen Mikroskopie ermöglichte. Die theoretische Basis wurde 1989 von Bard gelegt, als erstmals den Begriff elektrochemische Scan-Mikroskopie prägte. Zusätzlich zum seinerzeit gebräuchlichen Datensammelmodus, erweiterte Bard die weitverbreitete Verwendung des SECM durch Ergänzung verschiedener Einstellungen. Als die theoretische Hintergrund erläutert war, wuchs die Zahl der jährlichen Publikationen von 10 auf 80 im Jahr 1999, als das erste SECM käuflich erwerblich war. Die Beliebtheit des SECM wächst aufgrund des Fortschritts in Theorie und Technologie, die die experimentellen Möglichkeiten erweitern auf eine vielfältigere Substanzauswahl und auf eine feinere Genauigkeit.
Anwendungsprinzip Das elektrische Potential wird durch die UME-Spitze in einer gesättigten Lösung erzeugt, die z. B. das Redoxpaar (Fe2+/Fe3+) enthält. Wenn die angelegte Spannung negativ genug ist, wird (Fe3+) an der Elektrodenspitze zu (Fe2+) reduziert und erzeugt dabei einen diffusions-kontrollierten Strom. Der gemessene Strom basiert auf dem Ionenstrom in der Lösung zur Elektrode und wird mathematisch beschrieben durch die Gleichung:
wobei iT,∞ der diffusionskontrollierte Strom ist und, n die Anzahl der Elektronen, die zur Elektrodenspitze gelangt (O + ne− → R), F ist die Faraday-Konstante, C ist die Konzentration der oxidierten Spezies in Lösung, D ist der Diffusionskoeffizient und a ist der Radius der UME-Elektrodenspitze. Um die entsprechende Oberfläche zu untersuchen, wird die Spitze auf die Oberfläche zu bewegt und erzeugt so den Strom.
Die zwei Operationsmodi sind der Feedback-Modus und der Sammel-Modus.
Feedback Modus mini|Feedbackmodus und Näherungskurve In einer gesättigten Lösung wird die oxidierte Spezies an der Elektrodenspitze reduziert, wobei sie einen Strom erzeugt, der durch die Halbzellendiffusion limitiert ist. Wenn sich die Elektrodenspitze einer leitfähigen Substanz in der Lösung nähert, wird die an der Spitze gebildete reduzierte Spezies an der leitfähigen Oberfläche oxidiert, indem sie an der Spitze einen Strom erzeugt und damit eine positive Feedback-Schleife erzeugt. Der gegenteilige Effekt wird beobachtet, wenn man isolierende Oberflächen untersucht, da die oxidierte Spezies nicht regeneriert werden kann und die Diffusion zur Elektrode verhindert wird (als Ergebnis einer physikalischen Hemmung), während die Spitze sich dem Substrat nähert und dabei eine negative Feedback-Schleife erzeugt und den Strom an der Spitze verringert. Ein zusätzlich zu beachtender Parameter, wenn man isolierende Oberflächen untersucht, ist der Parameter rg, da er zur physikalischen Hemmung der Diffusion beträgt.
Die Änderung des Stroms an der Elektrodenspitze kann als Funktion der Entfernung d als Näherungskurve aufgezeichnet werden. Aufgrund der Konzentrationsabhängigkeit der SECM-Messungen kann man auch Elektron-Transfer Kinetik untersuchen.
Sammel-Modus Ein anderer Arbeitsmodus wird angewendet bei der Spitzenerzeugung/Substratsammlung (TG/SC). In diesem Modus wird die Spitze mit einer für die Elektrodenreaktion genügend großen Spannung gehalten, so dass ein Produkt erzeugt werden kann, das mit dem Substrat reagieren kann oder so, dass das Elektrodenprodukt vom Substrat aufgesammelt werden kann. Die umgekehrte Methode ist die Substraterzeugung/Spitzensammlung (SG/TC), wobei das Substrat die Spezies erzeugt, die an der Spitze gemessen (bzw. gesammelt) wird.
Zwei Ströme werden erzeugt: der Spitzenstrom iT, und der Substratstrom iS. Sobald das Substrat viel großer ist als die Spitze, ist die Effektivität des Sammelns iS/iT gleich 1, wenn keine Reaktion abläuft während des Übergangs der spitzenerzeugten Spezies zum Substrat. Wenn die Entfernung Spitze-Substrat d abnimmt, nähert sich die Sammeleffektivität 1 an.
mini|SECM Electroden-Scannen bei konstanter Höhe
SECM-Bildgebung Änderung des Stroms als Funktion des Abstandes zwischen Elektrodenspitze und Lösungsoberfläche erlaubt die Abbildung von isolierenden und leitenden Oberflächen. Man erhält Informationen über Beschaffenheit und Reaktivität, indem man die Spitze über die Oberfläche bewegt und so den Strom erzeugt. Die gebräuchlichste Scanmethode ist die bei konstanter Höhe, wobei die Spitzenhöhe unverändert ist, während die Oberfläche in der X-Y-Ebene gescannt wird. Eine Alternative ist die Messung bei konstantem Strom, wobei man versucht, einen konstanten Strom während der Veränderung der Entfernung Substrat/Spitze zu erzeugen und die Änderungen von d aufzuzeichnen.
Die Auflösung ist abhängig vom Spitzenradius, der Entfernung des Substrates zur Spitze, der Präzision der elektronischen Instrumente und anderen Dingen.
Instrumenteller Aufbau mini|520px|Schematischer Aufbau des Schaltplanes, der bei den meisten SECM-Experimenten verwendet wird. Die experimentelle Kontrolle wird durchgeführt durch die Einstellung des Piezokontrollers und durch den Spannungsgeber, während die Daten durch den Bi-Potentiostaten aufgenommen werden. Die frühen SECMs wurden von einzelnen Arbeitsgruppen mit den allgemeingebräuchlichen Geräten konstruiert: Potentiostat und Bipotentiostat, Spannungsgeber, Stromverstärker, piezoelektrischen Positionierer und piezoelektrisches Messgerät, Computer und die UME (Elektrode). Manche SEMC-Experimente sind hoch spezifisch und Eigenbau von SEMCs bleibt gebräuchlich. Die Entwicklung neuer Techniken in Richtung Nanofabrikation der Elektroden war lange im Brennpunkt der einschlägigen Literatur wegen der entscheidenden Vorteile inklusive der hohen Konzentrationen und der niedrigschwelligen Absorptionen an Reaktanten bei kinetischen Experimenten. Zusätzlich zu der für die hohe Auflösung erforderlichen geringen Spitzengröße tendiert die SECM-Forschung zu kleineren und schnelleren Phänomenen. Die folgenden Methoden geben einen kurzen Überblick über die Herstellungstechniken auf sich rasant entwickelnden Feld.
Vorbereitung der Elektroden mini|(A) Schema einer Ultramikroelektrode: Das Metall ist der aktive Teil der Elektrode. (B) Optische Mikroaufzeichnung einer Spitze. Das Platinkabel ist mit einem Glasmantel versiegelt. Die typische Herstellung einer mikroskaligen Elektrode erfolgt durch Erhitzen eines Mikro-Karbonfaserkabels in einer Glaskapillare unter Vakuum. Diese Spitze kann verknüpft werden mit einer etwas größeren Kupferelektrode mit Hilfe von Silberepoxid und wird dann poliert, so dass man eine scharfe Spitze erhält. Nanofabrikation der Elektroden erfolgt, indem man das Metall mit NaCN/NaOH anätzt. Das angeätzte Metallkabel wird dann mit Wachs überzogen, poliert und mit Paraffin, Glas oder Polymethylstyrol oder Polyimid ummantelt, mit Phenol elektropolymerisiert und elektrophoretisch gefärbt/lackiert. Nanospitzen, die auf diese Art produziert werden, sind konisch. Scheibenförmige Spitzen erhält man, indem man glasummantelte Elektroden wie eine Mikropipette zieht. Nanoskalige Elektroden erlauben hochaufgelöste Experimente für biologische Anwendungen im Mikromaßstab oder Einzelmolekülexperimente. Auch Experimente, bei denen die Spitze in eine Mikrostruktur eintaucht (z. B. Polymerfilme mit einem fixierten Redoxzentrum), um kinetische Parameter und Konzentrationen zu prüfen, erfordern ebenso nanoskalige Elektroden.Amemiya S, Bard AJ, Fan FR, Mirkin MV, Unwin PR. Annu Rev Anal Chem (Palo Alto Calif). 2008;1:95-131 Jedoch bleiben Mikroelektroden ideal für quantitative Kinetik-Experimente wegen der größeren Oberfläche.
Unterschiedliche Arten von Elektroden wurden entwickelt zusätzlich zu den unterschiedlichen Größenvarianten. SECM-AFM-Untersuchungen können als Sensor oder als Elektrode verwendet werden, bedingt durch das geschliffene, angeätzte Metallkabel mit der Ummantelung und dem elektrophoretisch hergestellten Lack. In diesem System wird das glatte Kabel als flexibles Cantilever verwendet, um die Gegenkraft der Probe (AFM) zu messen, während das Elektrodenkabel den Strom misst. Darüber hinaus kann die SECM-Funktionalität in ein Standard-AFM integriert werden, indem man die Oberfläche mit einem leitfähigen Material veredelt oder eine isolierte Spitze mit einem fokussierenden Ionenstrahl behandelt. Erst kürzlich wurde mit Elektronenstromlithographie gezeigt, dass man reproduzierbare SECM-AFM-Untersuchungen mit Siliziumdioxid-Wafern durchführen kann.
Bilder von der chemischen Umgebung unabhängig von lokalen Topographien ist wünschenswert, um größere oder unebene Oberflächen zu untersuchen. Softstyleuntersuchungen wurden kürzlich entwickelt, indem man eine mikrofabrizierte Spur auf einem Polyethylenterephthalat-Blatt mit leitfähiger Kohlemine erzeugte. Laminierung mit einem Polymerfilm erzeugte einen v-formigen Stift, der abgeschnitten war, um die Kohlespitze freizulegen. Das flexible Design erlaubt einen konstanten Kontakt von Spitze und dem zu untersuchenden Substrat. Wenn die Apparatur mit der Spitze über die Probe fährt, zeigen sich die topographischen Unterschiede bei einem nahezu konstanten Spitze-Substrat-Abstand, d.Fernando Cortés-Salazar, Markus Träuble, Fei Li, Jean-Marc Busnel, Anne-Laure Gassner, Mohamad Hojeij, Gunther Wittstock, Hubert H Girault. "Soft Stylus Probes for Scanning Electrochemical Microscopy" Analytical Chemistry Vol. 18, Issue 16. Date: 08/15/2009 Start Page: 6889.
Mikro-ITIES-Untersuchungen sind eine andere spezielle Untersuchungsmethode, die die Phasengrenze zwischen zwei unmischbaren Elektrolytlösungen ausnutzt. Die Spitze bildet eine ausgezogene Pipette, die eine metallische Zählelektrode enthält, und wird verwendet, um Elektron- und Ionentransfer-Prozesse während des Mischvorgangs zu messen, während eine Zähl-Referenzelektrode in die unmischbare Flüssigkeit taucht.