Grob-Fragmentierung

rahmenlos|hochkant=2|zentriert|Fragmentierung eines Dreiecks Modellhafte Darstellung der Grob-Fragmentierung anhand eines Dreiecks. Die Grob-Fragmentierung ist in der Organischen Chemie eine nach Cyril A. Grob benannte Namensreaktion. Bei der erstmals 1955 beschriebenen Reaktion handelt es sich um die heterolytische Spaltung einer chemischen Verbindung in drei Fragmente (lat. fragmentum ‚Fraktion‘ oder ‚Bruchstück‘). Diese Fragmentierungen können als Abbaureaktionen und zur Strukturaufklärung eingesetzt werden und sind auch von präparativen Interesse.

Reaktionsprinzip Bei der Grob-Fragmentierung wird eine organische Verbindung der allgemeinen Form a–b–c–d–X in die Bruchstücke a–b, c=d und X gespalten. Die Buchstaben a, b, c und d symbolisieren dabei ein Atomgerüst aus den Elementen Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Bor. X steht für eine nukleofuge Abgangsgruppe, die unter Mitnahme des bindenden Elektronenpaars und somit meist als Anion abgespalten wird. Durch den nukleofugen Austritt von X entsteht am Atom d ein Elektronendefizit, das eine Heterolyse der Bindung zwischen b und c bewirkt. Es entsteht dabei ein ungesättigtes Fragment c=d und ein positiv geladenes Fragment a–b, das ohne das bindende Elektronenpaar und somit elektrofug abgespalten wird. Typische elektrofuge Fragmente sind Carbonylverbindungen, bzw. deren konjugierte Säure, sowie Iminium-, Carbonium- und Acyliumionen, Alkene, Diimin, Kohlendioxid und Stickstoff.

So erhält man beispielsweise bei der Grob-Fragmentierung eines 3-Chlorpropylamins (R = Alkylrest) ein Iminiumion als elektrofuge Abgangsgruppe (auf Produktseite in grün), ein Alken (auf Produktseite in schwarz) und Chlorid als Nukleofug (auf Produktseite in blau).

rahmenlos|zentriert|hochkant=2.5|Reaktionsprinzip der Grob-Fragmentierung

Reaktionsmechanismus der allgemeinen Fragmentierung Mechanistisch betrachtet, lässt sich das eben angeführte Beispiel folgendermaßen darstellen, wobei die Färbung der Bindungen und sonstigen Strukturen sich (wie oben) nach der Zugehörigkeit zum jeweils entstehenden Fragment richtet:

rahmenlos|zentriert|hochkant=2.5|Grundlegender Reaktionsmechanismus der Grob-Fragmentierung

Die gestrichelten Bindungen dienen, entsprechend nachfolgender Tabelle, der Kennzeichnung umklappender Bindungen. Handelt es sich bei dem hier dargestellten Rest R um ein Proton, so besteht unter Wasserstoffabspaltung die Möglichkeit, dass das Elektrofug ebenfalls als neutrale Verbindung vorliegt. Dazu lässt sich nachfolgend die zweite Zeile der Tabelle und die Fragmentierung von Di-tert-butylmethanol betrachten.

Beispiele entstehender Fragmente Entsprechend der bisher eingeführten Färbung soll folgende Tabelle einen beispielhaften Überblick über entstehende Fragmente in Abhängigkeit spezifischer, vor der Fragmentierung vorliegender, Strukturen geben. Die mögliche Beschaffenheit der Reste R, R1 und R2 ergibt sich dabei entsprechend der Färbung gemäß der Tabelle.

Mechanistische Beispiele von Fragmentierungen Wie bereits verdeutlicht, lässt sich die Grob-Fragmentierung als Reaktionstypus auffassen, in welchem verschiedene Arten chemischer Reaktionen zusammenfallen. Nachfolgend dienen drei exemplarische Reaktionen der Verdeutlichung der Anwendung des Reaktionsprinzips der Grob-Fragmentierung auf bestimmte chemische Reaktionen. Die Färbungen der einzelnen Strukturen erfolgt dabei wie gehabt.

Fragmentierung von Di-tert-butylmethanol Eine Fragmentierungsreaktion wird im Rahmen der Dehydratation und der damit einhergehenden intramolekularen Umlagerung einer Alkylgruppe von Di-tert-butylmethanol beschrieben:

rahmenlos|zentriert|hochkant=1.6|Übersicht der Fragmentierung von Di-tert-butylmethanol

Mechanistisch betrachtet spaltet sich aus dem Alkohol (1) zunächst das Hydroxidion als Nukleofug ab, wonach die intramolekulare Alkylgruppen-Wanderung und somit die Entstehung eines tertiären Carbeniumions erfolgt. Unter Abspaltung eines kleineren Carbeniumions, dem Elektrofug (2), folgt die Ausbildung eines neutralen Alkens (3):

rahmenlos|zentriert|hochkant=2.6|Exemplarischer Reaktionsmechanismus zur Grob-Fragmentierung nach Whitmore und Stahly

Unter Abspaltung eines Protons kann 2 im weiteren Verlauf ebenfalls zum Alken umgesetzt werden, so dass das Elektrofug in diesem Fall am Ende der Reaktion ebenfalls als ungeladenes Teilchen vorliegt.

Fragmentierung von 2,3-Dibrom-3-phenylpropansäure Ein Vorschlag dieses Reaktionsmechanismus beschreibt zunächst die Deprotonierung des Säurederivats (4) mittels Natriumhydrogencarbonat. Anschließend erfolgt über die Abspaltung von Kohlenstoffdioxid, als Elektrofug, und einem Bromanion, als nucelofuge, die Bildung von cis-1-Brom-2-phenylethen:

rahmenlos|zentriert|hochkant=2.8|Exemplarischer Reaktionsmechanismus zur Grob-Fragmentierung nach Grovenstein, Lee, Cristol und Norris

1,4-Eliminierung von 1,4-Dibromcyclohexan unter Fragmentierung Diese 1955 von Grob beschriebene Eliminierungsreaktion wird in der Literatur als namensgebend für den Reaktionstyp der Grob-Fragmentierung ausgewiesen. Hinsichtlich des verwendeten Dibromids läuft die Reaktion sowohl für das cis- als auch das trans-Isomer in quantitativ gleicher Ausbeute ab. Nach Zusatz von Zink erfolgt der Zerfall der Verbindung (6) in Zinkbromid und Diallyl (7):

rahmenlos|zentriert|hochkant=2.3|Exemplarischer Reaktionsmechanismus zur Grob-Fragmentierung nach Grovenstein, Lee, Cristol und Norris

Siehe auch Eschenmoser-Fragmentierung Wharton-Fragmentierung

Einzelnachweise

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