Perowskit

Perowskit (auch Perovskit) ist ein relativ häufiges Mineral aus der Mineralklasse der „Oxide und Hydroxide“ mit der chemischen Zusammensetzung CaTiO3. Chemisch gesehen handelt es sich um ein Calcium-Titan-Oxid beziehungsweise Calciumtitanat, also eine Verbindung aus der Gruppe der Titanate.

Perowskit bildet meist würfelförmige oder kuboktaedrische Kristalle mit schwarzer bis rotbrauner Farbe und fast metallischem Glanz.

Die Perowskit-Struktur ist ein wichtiger Strukturtyp für technisch bedeutende Verbindungen wie Ferroelektrika, Photodetektoren, Solarzellen und Katalysatoren. Diese synthetischen Verbindungen aus der Perowskit-Supergruppe werden häufig ebenfalls als „Perowskite“ bezeichnet, auch wenn sie vollkommen andere Zusammensetzungen und Eigenschaften haben, als das Mineral Perowskit.

Etymologie und Geschichte mini|links|hochkant=0.5|Gustav Rose Die heute als Typlokalität von Perowskit anerkannte Grube Akhmatov wurde bereits 1811 vom russischen Bergbauingenieur E.F. Akhmatov beschrieben, der zunächst auf der Suche nach Granatvorkommen für die Herstellung von Schleifmitteln war. Auch die Gesteine, in denen später das Mineral Perowskit beschrieben wurde, wurden bereits zu dieser Zeit entdeckt.

Im Jahr 1829 begleitet der deutsche Mineraloge Gustav Rose (1798–1873) den Naturforscher Alexander von Humboldt auf dessen Expedition vom Ural über Sibirien zum Kaspischen Meer und zurück nach Sankt Petersburg. Während dieser Reise sammelte er zahlreiche Mineral- und Gesteinsproben, die ihn noch über 10 Jahre beschäftigen sollten, und knüpfte Verbindungen zu russischen Sammlern, Bergbauingenieuren und Wissenschaftlern.

mini|links|hochkant=0.5|Alekseevich Perovski Vermutlich im Zusammenhang mit dieser Expedition ist der Oberbergmeister und Chefchemiker im Labor des russischen Ministeriums für Bergbau und Salzwesen, August Alexander Kämmerer aus Sankt Petersburg, auf Gustav Rose aufmerksam geworden. Im Sommer 1839 besuchte er ihn in Berlin, brachte eine Probe eines unbekannten Minerals aus der Grube Akhmatov im Südural mit und bat Gustav Rose um eine Analyse. Rose beschrieb die Kristallform, bestimmte die Härte (5,5 auf der Härteskala nach Mohs) sowie die Dichte des Minerals und führte zahlreiche chemische Untersuchungen durch, wodurch er die Bestandteile Calcium- und Titan(IV)-oxid zweifelsfrei bestimmen konnte. Die Beschreibung des neuen Minerals veröffentlichte er noch im gleichen Jahr. Auf Anregung von Kämmerer benannte er das neue Mineral nach Lew Alexejewitsch Perowski (1792–1856), dem russischen Vizepräsidenten der Abteilung für Lehen im Ministerium für den kaiserlichen Hof, dem auch der Bergbau (einschließlich der Edelsteinproduktion) im Russischen Reich unterstand. Perowski genoss einen angeschlagenen Ruf als eifriger, gar habgieriger Sammler von Mineralien und war andererseits ein wichtiger Förderer des Bergbaus und der mineralogischen Wissenschaften, der "... mit einem großen Eifer für die Mineralogie eine seltene Bereitwilligkeit verbindet, die Schätze seiner ausgezeichneten Sammlung zu wissenschaftlichen Zwecken zu verwenden" (Gustav Rose 1839). Ob die Perowskitprobe von Kämmerer auch aus Perowskis Sammlung stammte, ist nicht überliefert.

In den folgenden Jahren beschäftigte die Mineralogen vor allem die Diskrepanz zwischen kubischer Kristallform von Perowskit einerseits und dessen Doppelbrechung, die auf eine niedrigere Symmetrie hindeutet. Auch eine Untersuchung der lamellaren Verzwillingung führte zu einer orthorhombischen Symmetrie.

Die erste Synthese von CaTiO3, dem synthetischen Analog von Perowskit, gelang bereits 1851 dem französischen Chemiker Jacques-Joseph Ebelmen und 1922 sicherte sich der Professor Victor Moritz Goldschmidt in Oslo das erste Patent (US US1436164) zur Verwendung von CaTiO3 als weißes Farbpigment.

Die erste Strukturbestimmung mit Röntgenbeugung im Jahr 1925 durch Thomas F.W. Barth, einem Schüler von Victor Moritz Goldschmidt, lieferte noch keine Hinweise auf eine Symmetrieerniedrigung bei Perowskit. Erst 1957 gelang es H. F. Kay und P. C. Bailey an synthetischen, unverzwillingten Kristallen die wahre, orthorhombische Symmetrie und Feinheiten der Struktur von Perowskit zweifelsfrei zu bestimmen.

Seit der Gründung der International Mineralogical Association ist Perowskit der international anerkannte Mineralname für das natürlich auftretende Calciumtitanoxid CaTiO3.

Klassifikation Die strukturelle Klassifikation der International Mineralogical Association (IMA) zählt den Perowskit zur Gruppe der stöchiometrischen Einfachperowskite in der Perowskit-Supergruppe. Hier bildet er zusammen mit Bariolakargiit, Barioperowskit, Isolueshit, Goldschmidtit, Lakargiit, Loparit, Heamanit-(Ce), Lueshit, Macedonit, Megawit und Tausonit die Perowskit-Untergruppe.

Bereits in der seit 1977 veralteten 8. Auflage der Mineralsystematik nach Strunz gehörte der Perowskit zur Mineralklasse der „Oxide und Hydroxide“ und dort zur Abteilung „M2O3- und verwandte Verbindungen“, wo er als Namensgeber die „Perowskit-Gruppe“ mit der System-Nr. IV/C.07 und den weiteren Mitgliedern Dysanalyt (diskreditiert als Varietät von Perowskit), Latrappit, Loparit (ehemals Loparit-(Ce)), Lueshit, Nioboloparit (diskreditiert als Varietät von Loparit), Uhligit (diskreditiert 2006) und Zirkelit bildete.

Im Lapis-Mineralienverzeichnis nach Stefan Weiß, das sich aus Rücksicht auf private Sammler und institutionelle Sammlungen noch nach dieser alten Form der Systematik von Karl Hugo Strunz richtet, erhielt das Mineral die System- und Mineral-Nr. IV/C.10-10. In der „Lapis-Systematik“ entspricht dies der Abteilung „Oxide mit [dem Stoffmengen]Verhältnis Metall : Sauerstoff = 2 : 3 (M2O3 und Verwandte)“, wo Perowskit zusammen mit Barioperowskit, Isolueshit, Lakargiit, Latrappit, Loparit, Lueshit, Macedonit, Megawit, Natroniobit, Pauloabibit, Tausonit und Vapnikit die „Perowskit-Reihe“ bildet (Stand 2018).

Die von der International Mineralogical Association (IMA) zuletzt 2009 aktualisierte 9. Auflage der Strunz’schen Mineralsystematik ordnet den Perowskit dagegen in die erweiterte Abteilung der „Oxide mit dem Stoffmengenverhältnis Metall : Sauerstoff = 2 : 3, 3 : 5 und vergleichbare“ ein. Diese ist zudem weiter unterteilt nach der relativen Größe der beteiligten Kationen, so dass das Mineral entsprechend seiner Zusammensetzung in der Unterabteilung „Mit großen und mittelgroßen Kationen“ zu finden ist, wo es zusammen mit Lueshit die „Perowskit-Lueshit-Gruppe“ mit der System-Nr. 4.CC.30 und den weiteren Mitgliedern Barioperowskit, Lakargiit, Latrappit und Natroniobit bildet.

Auch die vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchliche Systematik der Minerale nach Dana ordnet den Perowskit in die Klasse der „Oxide und Hydroxide“ und dort in die Abteilung der „Oxide“ ein. Hier ist er ebenfalls Namensgeber der „Perowskit-Gruppe“ mit der System-Nr. 04.03.03 und den weiteren Mitgliedern Latrappit, Loparit, Lueshit, Tausonit, Isolueshit, Barioperowskit und Lakargiit innerhalb der Unterabteilung der „Einfachen Oxide mit einer Kationenladung von 3+ (A2O3)“ zu finden.

Chemismus Perowskit hat die Endgliedzusammensetzung CaTiO3.

Die Perowskite aus der Typlokalität sind sehr rein. Kristalle aus vergleichbaren, nahegelegenen Vorkommen haben die empirische Zusammensetzung

Ca1,00Ti0,98V0,01Fe0,01O2,99

Natürliche Perowskite sind meist komplexe Mischkristalle und können neben Calcium und Titan größere Mengen an anderen Metallen enthalten. Anstatt Calcium können Alkalimetalle, Seltenerdmetalle und seltener Eisen enthalten sein, auf den Titanpositionen befindet sich häufig auch Niob sowie untergeordnet Tantal und Zirconium. Die vereinfachte Zusammensetzung wird daher auch mit (Ca,Na,Fe2+,Ce,Sr)(Ti,Nb)O3 angegeben. Diese Variationen der Zusammensetzung beruhen auf Mischkristallbilbungen mit Loparit, Tausonit, Lueshit, Lakargiit, Latrappite sowie hypothetischen Seltenerd- und Calciumniobat-Endgliedern entsprechend der Austauschreaktionen [A]Ca2+ = [A]Sr2+ (Tausonit) [A]Ca2+ = 0,5 [A]Na+ + 0,5 [A]Ce3+ (Lueshit) [A]Ca2+ + [B]Ti4+ = [A]Na+ + [B]Nb5+ (Loparit) [B]Ti4+ = 0,5 [B]Fe3+ + 0,5 [B]Nb5+ (Latrappit) [A]Ca2+ + [B]Ti4+ = [A]Ce3+ + [B]Fe3+ (hypothetisches Endglied)

wobei in den eckigen Klammern die Gitterpositionen in der Perowskitstruktur angegeben sind.

Kristallstruktur + Kristallographische Daten 220px|Kristallstruktur von PerowskitKristallstruktur von Perowskit Ca2+ Ti4+ O2− Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe (Nr.) Gitterparameter a = 5,39 Åb = 5,45 Åc = 7,65 Å Formeleinheiten Z = 4 Perowskit kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der mit den Gitterparametern a = 5,39 Å, b = 5,45 Å und c = 7,65 Å sowie vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.

Idealerweise würde Perowskit im kubischen Kristallsystem in der mit einem Gitterparameter der Elementarzelle von ca. 3,80 Å kristallisieren. Aufgrund des dafür zu kleinen Ionenradius der Ca2+-Kationen ist die Kristallstruktur von CaTiO3 jedoch verzerrt, wodurch sich die niedrigere orthorhombische Symmetrie erklärt. Der Begriff Perowskit-Struktur als wichtiger Strukturtyp bezieht sich in der Regel auf die kubische Kristallstruktur, in welcher der namensgebende Prototyp selbst also nicht kristallisiert.

mini|Die unverzerrte, kubische Perowskit-Struktur

Die analogen Verbindungen der größeren Homologen des Calciums, Strontium und Barium, kristallisieren dagegen in der unverzerrten kubischen Struktur und jeweils nur einer Formeleinheit pro Elementarzelle: Strontiumtitanat SrTiO3, auch bekannt als das Mineral Tausonit, mit einem Gitterparameter von a = 3,90 Å Bariumtitanat BaTiO3, seit 2007 ebenfalls als Mineral bekannt (Barioperowskit), mit a = 4,01 Å. Der Grad der Verzerrung einer Verbindung ABO3 in der Perowskit-Struktur kann auch anhand des Goldschmidtschen Toleranzfaktors t abgeschätzt werden, der wie folgt definiert ist:

mit dem Radius rA des A-Kations dem Radius rB des B-Kations dem Radius rO des Anions (für gewöhnlich Sauerstoff). Die Perowskit-Struktur existiert in dem Bereich 0,89 < t < 1,02, wobei t = 1 dem Strontiumtitanat in der unverzerrten kubischen Struktur entspricht.

Die Kristallstruktur von Perowskit kann auf zwei verschiedene Arten beschrieben werden. Die Titanatome werden jeweils von sechs Sauerstoffatomen in der Gestalt von Oktaedern umgeben. Diese [TiO6]-Oktaeder bilden über gemeinsame Ecken ein dreidimensionales Netzwerk, das mit Hilfe der Niggli-Schreibweise wie folgt beschrieben werden kann:

In den Lücken dieses Netzwerks befinden sich die Calciumatome, die eine Koordinationssphäre aus zwölf Sauerstoffatomen in Form eines Kuboktaeders als Koordinationspolyeder besitzen. Alternativ kann die Struktur auch als kubisch dichteste Kugelpackung beschrieben werden, die gemeinsam von Calcium und Sauerstoff aufgebaut wird. Jede vierte Oktaederlücke der Kugelpackung ist dabei von Titan besetzt und zwar die, die nur von Sauerstoffatomen umgeben ist. Da in einer dichtesten Kugelpackung genauso viele Oktaederlücken wie Packungsteilchen vorhanden sind, ergibt sich wiederum die Summenformel CaTiO3.

Im kubischen Perowskit-Typ kristallisieren eine Reihe von weiteren Verbindungen, darunter industriell bedeutsame Ferroelektrika wie das bereits oben genannte Bariumtitanat (BaTiO3), aber auch andere Oxide wie CaZrO3 oder CaSnO3 sowie Fluoride und Nitride mit Zusammensetzungen wie z. B. KNiF3, KMnF3 und ThTaN3.

Die Ursache des häufigen Auftretens von Ferroelektrizität in Kristallen mit Perowskit-Struktur liegt in der hohen räumlichen Symmetrie der Gitterzelle. Am Ort des zentralen B-Kations (Ti4+) verschwindet aufgrund der Symmetrie der Gradient des Kristallfelds und damit die Rückstellkraft auf ein aus der Mittelposition ausgelenktes B-Kation, sodass sehr leicht ein elektrisches Dipolmoment induziert werden kann.