Die Kutscherov-Reaktion ist eine Namensreaktion der organischen Chemie und nach dem russischen Chemiker Michail Kutscherow benannt. Die Reaktion erlaubt die Synthese von Aldehyden oder Ketonen aus Alkinen.
Übersichtsreaktion Bei der Reaktion wird an die C≡C-Dreifachbindung eines Alkins – im Beispiel Ethin – Wasser addiert, katalysiert von Quecksilbersulfat und verdünnter Schwefelsäure. Es entsteht Acetaldehyd:
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Analog entsteht ausgehend von z. B. 2-Butin durch Wasseranlagerung 2-Butanon, ein Keton.
Allgemeines Erstmals wurde dieses Reaktion 1875 von Fittig und Schrohe dokumentiert.Fittig, R. und Schrohe, A., Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (seit ca. 1930 „Chemische Berichte“), 1875, 8, S. 367. Im Jahr 1881 wurde sie dann von Kutscheroff weiterentwickelt. Sie wurde früher üblicherweise dafür verwendet, um aus längerkettigen Alkinen wie Butenin(a) Conway, R.F., U.S. Pat., 24. Juli 1934, 1, 967, S. 225. (b) Carter, A. S., U. S. Pat., Feb 7, 1933, 1, 896, S. 161. und PropinKutscheroff, M.G., Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1884, 17, S. 13. Ketone herzustellen. Außerdem wurde aus Ethin über dieselbe Prozedur kommerziell Acetaldehyde hergestellt.Thomas, R.J., Campbell, K.N. und Hennion, G.F., Journal of the American Chemical Society, 1938, 60, S. 718. Bei der Herstellung konnten bei relativ niedrigen Temperaturen ~125 °C Ausbeuten von 79,8 % erzielt werden.Zerong Wang: Comprehensic Organic Name Reactions and Reagents, Volume 2, Wiley, 2009, S. 1711, ISBN 978-0-471-70450-8.
Vorgeschlagener Reaktionsmechanismus Bei der Reaktion bildet das Alkin eine Koordinative Bindung zum Quecksilberkation aus und es entsteht der kurzlebige π-KomplexThomas Klemens Kribber: Rutheniumkatalysierte Hydratisierung von terminalen Alkinen und deren Einsatz in Synthesestrategien, Dissertation RWTH Aachen, 2009 http://publications.rwth-aachen.de/record/51262/files/Kribber_Thomas.pdf S. 4. 2. Die Regioselektivität des Wassers wird dabei von den beiden Resten R1 und R2 (H, Alkylreste, Methylreste) durch Mesomerie bestimmt, da diese die Stabilität des nun partial positiv geladenen Kohlenstoffs beeinflussen. Durch die Anlagerung des Wassers spaltet sich ein H+ vom Wasser ab und das vom Quecksilber gelockerte Elektronenpaar bildet eine Bindung zum Quecksilber aus. Folglich entsteht die Struktur 3. Die Doppelbindung des Alkens greift nun ein H+-Kation an und es bildet sich auf der Seite des Sauerstoffs als Übergangszustand ein CarbokationZerong Wang: Comprehensic Organic Name Reactions and Reagents, Volume 2, Wiley, 2009, S. 1710–1712, ISBN 978-0-471-70450-8. 4, woraus durch Abspaltung des Protons von der Hydroxy-Gruppe und Elektronenverschiebung das Keton 5 entsteht. Durch die Anlagerung eines weiteren Protons an eines der freien Elektronenpaare des Sauerstoffs entsteht die Zwischenstufe 6. Es wird ein Umklappen des Elektronenpaares zum positiv geladenen Sauerstoff hervorgerufen und somit auch das Umklappen der Bindung vom Quecksilber zum wieder entstandenen positiven Carbokation. Es spaltet sich somit Quecksilbersulfat wieder ab und wir erhalten das Enol 7. Aufgrund der Keto-Enol-Tautomerie bildet sich darauf das Keton 8.Bradford P. Mundy, Michael G. Ellerd, Frank G. Favaloro Jr.: Name Reactions and Reagents in Organic Syntheses, 2. Auflage, Wiley-Interscience, 2005, S. 384 und S. 474, ISBN 0-471-22854-0.
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Literatur Journal of the American Chemical Society 1990, 112, S. 6291–6296. Kutscheroff, M. G., Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1881, 14, S. 1532 u. 1540. Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Volume 2, Wiley, 2009, S. 1710–1712, ISBN 978-0-471-70450-8.
Einzelnachweise
Kategorie:Namensreaktion