Ein Photopolymer ist ein Polymer, das seine Eigenschaften ändert, wenn es mit Licht aus dem UV-VIS-Bereich des elektromagnetischen Spektrums bestrahlt wird. Es handelt sich um strukturelle Änderungen, wie z. B. die photochemische Härtung des Materials durch Vernetzung, oder aber Polymerabbaureaktionen, die zu einer Erhöhung der Löslichkeit führen. Das unten genannte Beispiel zeigt eine Mischung aus Monomeren, Oligomeren und Photoinitiatoren, das sich bei einer Photopolymerisation in ein gehärtetes Material umwandelt.
Es gibt eine breite Vielfalt technologisch nützlicher Anwendungen für Photopolymere, so gibt es beispielsweise Farben, Zahnfüllungen und Lacke, die bei der Härtung auf lichtabhängiger Polymerisierung basieren. In manchen Fällen können Brüche photochemisch in Sekunden repariert werden, für die man bei thermischer Erwärmung eine halbe Stunde oder länger braucht. Reparaturmaterialien werden oft verwendet in der Medizintechnik, in Druckereien und in der Photoresisttechnik. rechts|650x650px|Photopolymer Schema 1
Photopolymere zählen zu den Funktionspolymeren. Eigenschaften Änderungen der strukturellen und chemischen Eigenschaften können intern durch Chromophore, die die Polymereinheit schon besitzt, oder extern durch Zugabe von Photosensibilisatoren hervorgerufen werden. Ein typisches Photopolymer besteht aus einer Mischung multifunktioneller Monomere und Oligomere, die polymerisieren, und zu diesem Zweck sind eine Vielfalt von solchen Molekülen entwickelt worden, die bei Licht (oder bei Anwesenheit eines anderen Radikalstarters) polymerisieren. Photopolymere unterliegen einem Prozess der Photohärtung bzw. Aushärtung, wobei die Oligomere, die dem Licht ausgesetzt werden, vernetzen oder verzweigen. Das Resultat ist ein Netzwerk von Polymeren. Ein Vorteil der Photohärtung ist, dass sie selektiv eingesetzt werden kann, wenn man als Lichtquelle Laser verwendet. Oft sind jedoch Photoinitiatoren erforderlich, um die Polymerisation zu starten. Diese sind Verbindungen, die bei Bestrahlung mit Licht in reaktive Moleküle zerfallen, die als Radikale die Polymerisation der einzelnen Oligomere in Gang bringen. Ein Beispiel für eine Mischung, die vernetzt, wenn sie belichtet wird, ist unten gezeigt. Sie besteht aus dem Monomer Styrol und dem Oligomer Acrylat. zentriert|700px|Photopolymerisation von monomeren Styrol und oligomeren Acrylat
Meistens werden Photopolymer-Systeme durch UV-Licht gehärtet, da es energiereicher ist als sichtbares Licht, jedoch wurden schon Farbstoff-basierte Photoinitiator-Systeme für sichtbares Licht entwickelt, die den Vorteil haben, dass sie einfacher und sicherer zu handhaben sind. UV-Härtung hat in industriellen Prozessen über die letzten Jahrzehnte beträchtlich an Bedeutung gewonnen. Viele thermische und lösungsmittelbasierte Technologien sind durch die Photopolymerisation ersetzt worden. Vorteil der Photochemie sind ein hoher Polymerisationsgrad und bessere Umweltverträglichkeit gegenüber der Verwendung von leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln. Für den Start der Photopolymerisierung gibt es zwei verschiedene Mechanismen: radikalisch und ionisch. Die generelle Reaktion besteht darin, das Polymer mit einer kleinen Menge Photoinitiator zu versetzen, gefolgt von einer selektiven Bestrahlung mit Licht, was zu einem stark vernetzten Produkt führt. Für die meisten derartigen Reaktionen ist es nicht notwendig, ein Lösungsmittel zu verwenden, so dass Reaktionen des Initiators mit dem Lösungsmittel und somit Verunreinigungen verhindert werden, zusätzlich werden die Gesamtkosten gesenkt.
Mechanismen Ionischer Mechanismus Im ionischen Härtungsprozess wird ein Photoinitiator verwendet, um eine funktionelle Gruppe eines Oligomers zu aktivieren, so dass es vernetzen kann. Typischerweise ist die Photopolymerisation ein selektiver Prozess und es ist entscheidend, dass sie nur dort stattfindet, wo es vorgesehen ist. Diese lösungsmittelfreie Reaktion wird unter Zusatz eines anionischen oder kationischen Photoinitiators ausschließlich bei Bestrahlung mit Licht durchgeführt. Monomere, die für die kationische Polymerisation verwendet werden, sind: Styrol, Vinylether, N-Vinyl-Carbazole, Lactone, Lactame, cyclische Ether, cyclische Acetale und cyclische Siloxane. Die Mehrzahl der ionischen Photoinitiatoren sind Kationen, die Anionen sind weniger erforscht. Es gibt eine Reihe von kationischen Initiatoren: Oniumsalze, Organometallverbindungen und Pyridiniumsalze. Wie oben erwähnt, ist einer der Nachteile von Photoinitiatoren, dass sie dazu tendieren, Licht aus dem UV-Bereich zu absorbieren. Photosensibilisatoren oder Chromophore, die Licht einer viel kürzeren Wellenlänge absorbieren, können verwendet werden, um den Photoinitiator durch Energietransfer photochemisch anzuregen. Eine andere Variation dieses Reaktionstyps ist die radikalgestützte kationische Polymerisation. In diesem Fall reagiert ein freies Radikal mit dem Photoinitiator, um die Polymerisation zu starten. Die meisten industriell verwendeten Verbindungen sind hierbei Epoxide, Oxetane und Vinylether. Einer der Vorteile der kationischen Photopolymerisation ist, dass die Polymerisation nicht mehr sauerstoffempfindlich ist und daher keine Inertgasatmosphäre erforderlich ist.
400px|zentriert|Photolyse des kationischen Photoinitiators
Kationische Photoinitiatoren Der vorgeschlagene Mechanismus für kationische Polymerisation beginnt mit der Anregung des Photoinitiators. Beides, die homolytische Spaltung und die Dissoziation eines Gegenanions finden gleichzeitig statt, so dass ein Radikalkation (R+), ein Arylradikal (R´) und ein Anion (X−) erzeugt werden. Die Entfernung einer Lewissäure (im Bild oben ein Wasserstoff), von einem Radikalkation (R) produziert ein schwach gebundenes Proton und ein freies Radikal. Die Säure wird später deprotoniert durch das Anion in der Lösung, indem es eine Lewissäure mit dem Startanion (X−) als Gegenion bildet. Man vermutet, dass schließlich das Säureproton die Polymerisation hervorruft.
Onium-Salze Seit ihrer Entdeckung im Jahr 1970 haben Aryl-Onium-Verbindungen, insbesondere Iodonium- und Sulfoniumsalze, an Bedeutung gewonnen und fanden Anwendung in industriellen Prozessen. Andere, weniger gebräuchliche Onium-Salze, die hier nicht weiter erwähnt werden, sind beispielsweise Ammonium- und Phosphonium-Salze.
Onium-Salze 200px|Iodonium-Salz
Iodonium-Salz 200px|Sulfonium-Salz
Sulfonium-SalzZur Bedeutung von R und X: Siehe Begleittext.
Die typische Onium-verbindung, die als Photoinitiator verwendet wird, enthält zwei oder drei Arylgruppen für Iodonium und für Sulfonium entsprechend. Onium-Salze absorbieren generell Licht im UV-Bereich von 225 bis 300 nm. Ein entscheidendes Merkmal für die Eignung des Onium-Salzes als Photoinitiator ist, dass das zentrale Anion nicht nucleophil ist. Die im ersten Reaktionsschritt entstehende Säure ist der Radikalstarter für die Polymerisation. Eine mögliche Schlussreaktion der Kettenreaktion wäre, wenn anstelle einer funktionellen Gruppe des Oligomers das Zentralion der Oniumverbindung als Nucleophil reagiert.
Metallorganische Verbindungen Obwohl weniger gebräuchlich, können auch Übergangsmetall-Komplexe als kationische Photoinitiatoren reagieren. Generell ist der Mechanismus einfacher als der für Onium-Salze oben beschriebene. Die meisten Photoinitiatoren bestehen aus einem Metall-Salz mit einem nicht-nucleophilen Zentralanion. Zum Beispiel sind Ferrocene sehr wichtig für kommerzielle Anwendungen. Die Absorptionsbande für Ferrocen-Komplexe liegt im sichtbaren Bereich des Spektrums. Bei der Belichtung verliert das Metallzentrum einen Liganden, der ersetzt wird durch eine funktionelle Gruppe, wodurch die Polymerisation beginnt. Ein Nachteil dieser Methode ist die Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff. Es gibt einige metallorganische Photoinitiatoren, die nach ähnlichen Mechanismen reagieren. Bei der anionischen Polymerisation ist die photochemische Anregung des Zentralatoms gefolgt von einer Bindungsspaltung oder von einem Elektronentransfer, der das aktive Anion, den Photoinitiator, erzeugt.
Pyridin-Salze Generell werden solche Pyridine als Photoinitiatoren verwendet, die N-substituiert sind und eine positive Ladung am Stickstoffatom tragen. Das Zentralion ist ein nicht-nucleophiles Anion. Bei Bestrahlung findet eine homolytische Bindungsspaltung statt, die ein Pyridinradikalkation und ein freies Radikal erzeugt. Meistens wird durch das Prydinradikal ein Wasserstoffatom von dem Oligomer entfernt. Das so erzeugte freie Radikal wird abgefangen von einem Radikal in der Lösung. Es resultiert eine starke Pyridinsäure, die als Radikalstarter die Polymerisation in Gang bringt.
Radikalischer Mechanismus Bevor der radikalische Mechanismus der Polymerisierung aufgeklärt wurde, beobachtete man, dass bestimmte Monomere bei Belichtung polymerisieren. Danach fand man heraus, dass sich viele Verbindungen durch Licht spalten lassen und verwendete sie als Photoinitiator (Starter) bei der Polymerherstellung. Beim radikalischen Mechanismus UV-härtender Systeme wird Licht durch den Photoinitiator absorbiert, der freie Radikale erzeugt, die zur Vernetzung einer Mischung aus funktionalisierten Monomeren und Oligomeren führt, wodurch ein Polymerfilm oder Fotolack entsteht. Photohärtende Materialien denen ein radikalischer Mechanismus zugrunde liegt, verlaufen in einer Kettenreaktion, die aus drei prinzipiellen Schritten besteht: Startreaktion (Initiation) Kettenwachstum (Propagation) Kettenabbruch (Termination) Diese drei Schritte werden im folgenden Schema skizziert, wobei R• das Radikal ist, das bei der Startreaktion durch Licht erzeugt wird, und M das Monomer. Das aktive Monomer wird in einer Radikalreaktion gebildet, dabei wächst es zu einer radikalischen Polymerkette. In UV-härtenden Materialien bedeutet der Wachstumsschritt, dass die Kettenradikale mit reaktiven Doppelbindungen der Oligomere reagieren. Die Schlussreaktion kommt dadurch zustande, dass zwei Kettenradikale aufeinandertreffen (Kombination), oder dadurch, dass ein Wasserstoffatom auf eine andere Radikalkette übertragen wird (Disproportionierung), so dass zwei Polymerketten entstehen.
300px|zentriert|Mechanismus des radikalischen Kettenwachstums
Die meisten Gemische, die durch Kettenwachstum aushärten, enthalten eine Mischung aus Momomeren und Oligomeren mit einer molaren Masse von 500 bis 3000 u. Generell haben Monomere mit einer höheren Funktionalität eine stärkere Vernetzungsdichte des fertigen Polymerfilms. Typischerweise absorbieren die Monomere und Oligomere nicht genügend Energie aus den verwendeten Lichtquellen oder nicht im passenden Wellenlängenbereich, weshalb Photoinitiatoren zugefügt werden.
Photoinitiatoren Es gibt zwei Arten von Photoinitiatoren, die freie Radikale erzeugen: Ein Zwei-Komponenten-System, wo das Radikal durch Abtrennung eines Wasserstoffatoms von einer Donor-Verbindung erzeugt wird, und ein Ein-Komponenten-System, wo zwei Radikale durch Bindungsspaltung erzeugt werden:
500px|zentriert|Verschiedene Arten von Photoinitiatoren
Benzophenon, Xanthon und Chinon sind Beispiele für den ersten Typ mit aliphatischen Aminen als Donor-Komponente. Das erzeugte Radikal R• wird der Radikalstarter im Polymerisationsprozess.
Benzoylether, Acetophenon, Benzoyloxim und Acylphosphin sind Beispiele für bindungsspaltende Photoinitiatoren. Durch die Bindungsspaltung erfolgt typischerweise die Erzeugung zweier Radikale bei der Lichtabsorption, und beide Radikale können die Polymerisation starten. Dieser Typ Radikalstarter erfordert keine weiteren Zusätze, wie beispielsweise aliphatische Amine. Dies ist vorteilhaft, da die Kettenlänge und Vernetzungsdichte des resultierenden Polymerfilms nicht durch weitere Zusätze reduziert wird.
Oligomere und Monomere