4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (4-Hydroxy-TEMPO) ist ein stabilisiertes Radikal, das als Oxidationsmittel eingesetzt werden kann.Ciriminna, R.; Pagliaro, M.: Industrial Oxidations with Organocatalyst TEMPO and Its Derivatives in Org. Process Res. Dev. 14 (2010) 245–251, . Die Reaktivität der Verbindung ähnelt der des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO). Die zusätzliche Hydroxygruppe erlaubt eine Verknüpfung an andere Verbindungen.
Gewinnung und Darstellung Die Synthese geht vom Phoron aus, welches leicht über eine doppelte Aldol-Kondensation aus Aceton gewonnen werden kann.L. F. Fieser und M. Fieser, Lehrbuch der Organischen Chemie, übersetzt und bearbeitet von H. R. Hensel, S. 222, Verlag Chemie, Weinheim, 1954. Im ersten Schritt erfolgt in Gegenwart von Ammoniak eine Cyclisierung zum 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-on. Dieses wird anschließend mittels Natriumborhydrid zum 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-ol reduziert. Die Zielverbindung ergibt sich im letzten Schritt durch die Oxidation mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Natriumwolframat.
rahmenlos|hochkant=1.6|zentriert|Synthese
Eigenschaften 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl bildet orange Kristalle, die bei 70 °C schmelzen. Die Verbindung kristallisiert in einem monoklinen Kristallgitter mit der Raumgruppe Cm.Ciunik, Z.: Relationship between electron difference-density distribution, planarity of the >N–O groups and intermolecular hydrogen bond systems in crystals of stable nitroxide radicals in J. Mol. Struct. 412 (1997) 27–37, . Der Stoff ist thermisch instabil. Oberhalb des Schmelzpunktes wird eine Zersetzung beobachtet.França, C.S.; Porto, D.L.; Junior, J.H.S.; Souza, F.S.; Nascimento, T.G.; Nogueira, F.H.A.; Gomes, A.P.B.; Jordão, A.K.; Ribeiro, E.H.S.; Araújo, N.R.S.; Sebastião, R.C.O.; Aragão, C.F.S.: Characterization and thermal decomposition kinetic study of promising antioxidante nitroxides in J. Therm. Anal. Calorim. 147 (2022) 13395–13403, .
Verwendung Die Verbindung wird als Inhibitor bei radikalischen Polymerisationsreaktionen angewendet. Sie wirkt dabei als Radikalfänger und Regler für einen kontrollierten Polymerisationsverlauf. So kann es als Reaktionsstopper bei durchgehenden Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden.Platkowski, K.; Reichert, K.-H.: Untersuchungen zum Stoppen der radikalischen Polymerisation von Methylmethacrylat mit dem Inhibitor 4-Hydroxytempo in Chem. Ing. Techn. 71 (1999) 493–496, . In der organischen Synthese wirkt es als katalytisches Oxidationsmittel bei der selektiven Oxidation von primären Alkoholen zu Aldehyden in Gegenwart von Natriumhypochlorit oder 1,4-Benzochinon. Mit aktivierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexen reagiert die Substanz unter H-Abstraktion zu den entsprechenden radikalischen Intermediaten, die mit weiterem 4-Hydroxy-TEMPO zur N-Alkoxyaminverbindung rekombinieren.Babiarz, J.E.; Cunkle, G.T.; DeBellis, A D.; Eveland, D.; Pastor, S.D.; Shum, S.P.: The Thermal Reaction of Sterically Hindered Nitroxyl Radicals with Allylic and Benzylic Substrates: Experimental and Computational Evidence for Divergent Mechanisms in J. Org. Chem. 67 (2002) 6831–6834, .Vogler, T.; Studer, A.: Applications of TEMPO in Synthesis in Synthesis 2008, 1979–1993, .
rahmenlos|hochkant=2.2|zentriert
Durch die OH-Funktionalität ist ein Einbau in Polymerketten möglich, wodurch polymerbasierende TEMPO-Materialien erhalten werden. Diese können zur Oxidation von Alkoholen zu den entsprechenden Aldehyden und Ketonen verwendet werden.Tanyeli,C.; Gumus, A.: Synthesis of polymer-supported TEMPO catalysts and their application in the oxidation of various alcohols in Tetrahedron Letters 44 (2003) 1639–1642, . Eine medizinische Anwendung als blutdrucksenkender Wirkstoff wurde am Tiermodell untersucht.Wilcox, C.S.; Pearlman, A.: Chemistry and Antihypertensive Effects of Tempol and Other Nitroxides in Pharmacol. Rev. 60 (2008) 418–469, .
Eine Anwendung von TEMPOL gegen den SARS-CoV-2-Virus, dem Auslöser von COVID-19, wurde untersucht.Nunziata Maio, Bernard A. P. Lafont, Debangsu Sil et al.: Fe-S cofactors in the SARS-CoV-2 RNA-dependent RNA polymerase are potential antiviral targets, Science vom 3. Juni 2021, DOI: 10.1126/science.abi5224
Einzelnachweise
Kategorie:Alkylpiperidin Kategorie:Radikal (Chemie) Kategorie:Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung Kategorie:Alkohol