Succinonitril (Bernsteinsäuredinitril) ist ein wasserlösliches α,ω-Dinitril, das sich von der Bernsteinsäure ableitet, die als Plattformchemikalie aus nachwachsenden RohstoffenS. Vaswani, PEP Review 2010-14, Bio-based Succinic Acid, SRI Consulting, 2014. (PDF; 2,5MB) in neuerer Zeit größeres Interesse gefunden hat.
Biobasiertes Succinonitril ist auch aus den Aminosäuren L-Glutaminsäure und L-Glutamin zugänglich und könnte als Rohstoff für den potentiellen Polyamid-Baustein Putrescin dienen.
Herstellung Die erste Synthese von Succinonitril (hier als Cyanäthylen bezeichnet) wurde bereits 1861 berichtet. Bei der Reaktion von 1,2-Dibromethan mit Kaliumcyanid in Ethanol im Sinne einer Kolbe-Nitrilsynthese entsteht Succinonitril.
300px|zentriert|Succinonitril nach Kolbe-Schmitt
In der Organikumsvorschrift wird für diese Reaktion eine Ausbeute 50 % angegeben.
Die Reaktion von Cyanwasserstoff mit Acrylnitril in Gegenwart des Samarium-Komplexes Cp*2Sm(thf)2 [(Pentamethylcyclopentadienyl)2Sm(tetrahydrofuran)2], auch als Decamethylsamarocen bezeichnet, führt in 89%iger Ausbeute zu Succinonitril.
Bei der Reaktion von gasförmigem Ethylenoxid und Cyanwasserstoff bei 350–400 °C an einem Kieselgel-Kontakt entsteht ebenfalls Succinonitril in bescheidenen Ausbeuten.
300px|zentriert|Succinonitril aus EO+HCN
Durch Ammonoxidation von 1,3-Butadien an einem Titan-Wolfram-Kontakt soll ebenfalls Succinonitril erhalten werden.
300px|zentriert|Succinonitril durch Ammonoxidation von 1,3-Butadien
Die industrielle Standardroute zu Succinonitril ist die Addition von Cyanwasserstoff an Acrylnitril, z. B. in Gegenwart von alkalischen Medien oder Trialkylaminen wie Triethylamin,
300px|zentriert|Succinonitril durch HCN-Addition an Acrylnitril
wobei unter relativ milden Reaktionsbedingungen (um 60 °C) sehr gute Ausbeuten bis 95 % und Reinheiten bis 99,5 % erzielt werden können. Die Zugabe von N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid verkürzt die Reaktionszeit bei vergleichbaren Ausbeuten auf ca. 60 Minuten. Der Prozess kann auch kontinuierlich ausgeführt werden.
Bernsteinsäure, z. B. auch in wässriger Lösung als Ergebnis einer fermentativen Herstellung, kann an einem Kontakt von Siliciumorthophosphat Si3(PO4)4 bei 350–425 °C mit Ammoniak über das intermediär gebildete Diamid in 70 %iger Ausbeute zu Succinonitril umgesetzt werden.
400px|zentriert|Succinonitril über Bernsteinsäureamid
Aus Glutamin und bevorzugt aus Glutaminsäure biogenen Ursprungs ist Succinonitril in einer mehrstufigen Synthese über den Glutaminsäure-5-methylester, 3-Cyanpropionsäure und 3-Cyanpropionsäureamid zugänglich.
400px|zentriert|Succinonitril mehrstufig aus L-Glu
Das 3-Cyanpropionsäureamid wird mit wässrigem Acetonitril in Gegenwart von Palladium(II)-chlorid in das Succinonitril überführt.
Eigenschaften Succinonitril ist ein geruchloser, wachsartiger, weißer, wasserlöslicher Feststoff, der bei Raumtemperatur als plastischer Kristall vorliegt und bei 238 K einen Fest-Fest-Phasenübergang zeigt.
In der frühen Literatur wird Succinonitril als nicht destillierbar und unterhalb 37 °C als „hellbraune krystallinische Masse“, oberhalb dieser Temperatur als ölige Flüssigkeit mit scharfem, unangenehmen Geschmack beschrieben. Aus verdünnten Lösungen, z. B. in Aceton, zeigt Succinonitril schönes dendritisches Kristallwachstum.
Anwendungen Als Additiv in festen Polymer-Elektrolyten erhöht Succinonitril die Ionenleitfähigkeit und verbessert die mechanischen Eigenschaften von Festelektrolyt-Lithium-Ionen-Akkumulatoren.
Succinonitril eignet sich auch als Ausgangsverbindung für 2-Pyrrolidon, wobei in erster Stufe Succinonitril mit Raney-Nickel partiell zum 4-Aminobutyronitril hydriert und anschließend mit Wasser unter Druck bei 210 °C zu γ-Butyrolactam hydrolysiert wird.
400px|zentriert|γ-Butyrolactatam aus Succinonitril
Die vollständige Hydrierung von Succinonitril liefert 1,4-Diaminobutan, das als α,ω-Diamin-Monomer für Polyamide, z. B. Polyamid 4,6 infrage kommt.
Succinonitril eignet als Additiv bei Umsetzung mit monomeren Di- und/oder Triisocyanaten (1 – 5 % bezogen auf das Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat HDI) in Gegenwart von Fluoriden als Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit hohen Anteilen an Iminooxadiazindion-Gruppen (asymmetrische Isocyanat-Trimere). Die erhaltenen Polyisocyanaten weisen reaktive freie Isocyanatgruppen auf und können als Isocyanatkomponenten für Polyurethan-Kunststoffe dienen.
500px|zentriert|Polyisocyanate unter Zusatz von Succinonitril
Succinonitril kann als bifunktionelles Monomer durch anionische Polymerisation mit dem Katalysator Natriummethanolat in Methanol zum Poly(1-pyrrolin-2-yl-5-ylidennitrilo), einem in NaOH und DMSO löslichen Halbleiter
300px|zentriert|Anionisch polymerisiertes Succinonitril
und mit dem Katalysator Kalium-tert-butanolat in Substanz dagegen zu Poly[(4-amino-2,5,6-pyrimidintriyl)-2,6-dimethylen], einem in DMSO löslichen Nichtleiter, polymerisiert werden.
300px|zentriert|Mit KOtBU anionisch polymerisiertes Succinonitril
Einzelnachweise
Externe Links zu erwähnten Verbindungen
Kategorie:Dinitril