AromatizitätP. von Ragué-Schleyer, Haijun Jiao: What is aromaticity?. In: Pure and Applied Chemistry. 68, 1996, S. 209, doi:10.1351/pac199668020209. ist ein Konzept aus dem Bereich der chemischen Bindung, das eingeführt wurde, um die auffallenden Eigenschaften der Stoffklasse der Aromaten zu erklären. Der Begriff entwickelte sich aus Beobachtungen des Benzols (als Stammverbindung der Aromaten), das untypische Eigenschaften für Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen besitzt, etwa eine hohe Stabilität und eine hohe Symmetrie. Die Aromatizität beschreibt das Ausmaß dieser Eigenschaften anhand bestimmter Kriterien. Fachlich beschreibt das Phänomen, dass die cyclische Delokalisation von 4n + 2 π-Elektronen (Hückel-Regel) in einem planaren Molekül zu einer energetischen Stabilisierung führt, die mit dem Auftreten von diamagnetischen Ringstromeffekten, Anisotropie der magnetischen Suszeptibilität, magnetic susceptibility exaltationHyp J. Dauben, James Dennis. Wilson, John L. Laity: Diamagnetic susceptibility exaltation as a criterion of aromaticity. In: Journal of the American Chemical Society. 90, 1968, S. 811, doi:10.1021/ja01005a059. sowie einer Tendenz zum Bindungslängenausgleich einhergeht.
Das Phänomen der Aromatizität ist keine summarische Observable, hingegen sind die einzelnen Kriterien messbar. Jedoch sind für die einzelnen Kriterien keine festen oder klaren Grenzwerte zur Abgrenzung aromatisch – nichtaromatisch - antiaromatisch festgelegt. Üblicherweise erfolgt die Diskussion über das Ausmaß der Aromatizität einzelner Verbindungen unter Bezug auf eine Referenz. Hierbei gilt Benzol unumstritten als Paradebeispiel für ein aromatisches System.
Während sich ursprünglich die Diskussion der Aromatizität auf cyclisch konjugierte π-Systeme beschränkt hat, ist der Aromatizitätsbegriff heute deutlich weiter gefasst und um Homoaromatizität, σ-Aromatizität,Michael J. S. Dewar: Chemical implications of σ conjugation. In: Journal of the American Chemical Society. 106, 1984, S. 669, doi:10.1021/ja00315a036.Dieter Cremer: Pros and cons of σ-aromaticity. In: Tetrahedron. 44, 1988, S. 7427, . σ-Homoaromatizität, räumliche Aromatizität,Z. Chen, R. B. King: Spherical Aromaticity: Recent Work on Fullerenes, Polyhedral Boranes, and Related Structures. In: Chem. Rev., 2005, 105, S. 3613–3642. Superaromatizität etc. ergänzt. Insbesondere die Entwicklung quantenchemischer Methoden hat dabei die Erweiterung des theoretischen Verständnisses signifikant unterstützt.
Sind in einem Molekül statt 4n + 2 Elektronen 4n Elektronen cyclisch delokalisiert, so beobachtet man das Phänomen der Antiaromatizität. In diesem Fall erfolgt eine Destabilisierung des Systems. Antiaromatische Systeme werden somit versuchen, der ungünstigen Situation zu entgehen und durch geometrische Veränderung (Verzerrung, Jahn-Teller-Effekt) die cyclische Delokalisation zu verringern. Ein Paradebeispiel hierfür ist Cyclobutadien.
Eine Übersicht der Charakteristika von aromatischen und antiaromatischen Systemen im Vergleich zu linear-konjugierten Referenzen fasst die nachfolgende Tabelle zusammen:Eine Übersicht der aktuellen Diskussion zum Thema Aromatizität und Antiaromatizität findet sich in Chemical Reviews Vol. 101, Heft 5, 2001 sowie Vol. 105, Heft 10, 2005.
Eigenschaft Aromat Referenz (Olefin) AntiaromatDelokalisation / KonjugationcyclischlinearcyclischZahl der π-Elektronen4n + 22n4nEnergetischer Effekt der KonjugationStabilisierung= ReferenzDestabilisierung Ausmaß der Delokalisationerhöht= Referenzerniedrigt Bindungslängen Tendenz zum Bindungslängenausgleich alternierend alternierend Diamagnetische Anisotropie erhöht - klein magnetic susceptibility exaltation hoch - niedrig Ringstrom diamagnetisch - paramagnetisch NICS-Werte deutlich negativ - deutlich positiv Chemische Reaktivität elektrophile Substitution Addition Addition HOMO-LUMO-Differenz erhöht = Referenz erniedrigt Typische Vertreter Benzol Butadien Cyclobutadien
Entwicklung des Aromatizitätsbegriffs Aromatizität wurde zunächst im Sinne olfaktorischer und chemischer Eigenschaften beschrieben: Besonders „aromatisch“ riechende Verbindungen zeigten für ungesättigte Verbindungen verblüffend geringe Reaktivität. So wird z. B. Brom nicht spontan an die Doppelbindungen von Benzol addiert. Benzol und seine Derivate reagieren zudem bevorzugt nach dem Muster der elektrophilen aromatischen Substitution (Additions-Eliminierungsmechanismus, der zur Aufrechterhaltung der cyclischen Delokalisation führt) und nicht unter einfacher Addition an eine der (formalen) Doppelbindungen. Während sich frühe Arbeiten auf synthetische Methoden stützten – z. B. Versuche, über die Zahl an Isomeren die cyclische Struktur von Benzol nachzuweisen und die Frage zu klären, ob Alternanz von Doppel- und Einfachbindungen vorliegt – wurden im Zuge der Entwicklung der (Elektronen-)Theorie der chemischen Bindung mehr und mehr physikalische Aspekte in die Untersuchungen einbezogen. Eine erschöpfende Zusammenstellung wichtiger Meilensteine der Entwicklung des Aromatizitätsbegriffs und der Kriterien zur Definition von Aromatizität findet sich bei Schleyer et al. – einige Kernaspekte können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:
Jahr Aspekt 1865 Kekulé: BenzolstrukturA. Kekulé: Sur la constitution des substances aromatique. In: Bull. Soc. Chim. Paris, 1865, 3, S. 98–111. pdf 1866 Erlenmeyer: Vorherrschen von elektrophiler Substitution statt AdditionE. Erlenmeyer: Studien über die s. g. aromatischen Säuren. In: Ann., 1866, 137, S. 327–359. 1910 Pascal: Aromaten haben erhöhte diamagnetische SuszeptibilitätP. Pascal: Recherches Magnétochimiques. In: Ann. Chim. Phys., 1910, 19 (8), S. 5–70. pdf 1925 Armit & Robinson: Elektronensextett und HeteroaromatizitätJ. W. Armit, R. Robinson: CCXI.—Polynuclear heterocyclic aromatic types. Part II. Some anhydronium bases. In: J. Chem. Soc., Trans., 1925, 127, S. 1604–1618. 1931 Hückel: Stabilisierung der 4n + 2-, Destabilisierung der 4n-Elektronensysteme (Hückel-Regel)E. Hückel: Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem. In: Z. Physik, 1931, 70, 204–286 und 72, S. 310–337. 1936 / 1937 London, Pauling: Theorie der RingstromeffekteL. Pauling: The Diamagnetic Anisotropy of Aromatic Molecules. In: J. Chem. Phys., 1936, 4, S. 673–677.F. London: Théorie quantique des courants interatomiques dans les combinaisons aromatiques. In: J. Phys. Radium 1937, 8, S. 397–409. 1956 Pople: Einfluss von Ringstromeffekten auf NMR-VerschiebungenJ. A. Pople: Proton Magnetic Resonance of Hydrocarbons. In: J. Chem. Phys., 1956, 24, S. 1111. 1969 / 1970 Dauben / Benson & Flygare: magnetische Suszeptibilität (Erhöhung und Anisotropie) als AromatizitätskriterienR. C. Benson, W. H. Flygare: Molecular Zeeman effect of cyclopentadiene and isoprene and comparison of the magnetic susceptibility anisotropies. In: J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, S. 7523–7529. 1979 Aihara: Dreidimensionale AromatizitätJ. Aihara: Three-dimensional aromaticity of polyhedral boranes. In: J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, S. 3339–3342. 1980 Kutzelnigg: Quantenchemische Berechnung (IGLO) von NMR- und magnetischen MoleküleigenschaftenW. Kutzelnigg: Theory of Magnetic Susceptibilities and NMR Chemical Shifts in Terms of Localized Quantities. In: Isr. J. Chem., 1980, 19, S. 193–200. 1984 Dewar: σ-Aromatizität von Cyclopropan 1996 Schleyer: Einführung von NICS als einfache quantenchemische Methode zur Untersuchung der AromatizitätP. v. Ragué-Schleyer, C. Maerker, A. Dransfeld, H. Jiao, N. J. R. v. E. Hommes: Nucleus-Independent Chemical Shifts: A Simple and Efficient Aromaticity Probe. In: J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, S. 6317–6318.
Für eine Übersicht der frühen Geschichte der Untersuchung der Aromaten vgl. z. B. unter Benzol.
Arten der Aromatizität π-Aromatizität Beim archetypischen Fall von Aromatizität findet cyclische Delokalisation durch Konjugation von π-Orbitalen entlang eines geschlossenen Perimeters statt, der von σ-Bindungen definiert wird. Hetero-Aromatizität Ausgehend von benzoiden Aromaten werden einzelne Kohlenstoff-Atome durch Heteroatome ersetzt. Pyridin, Thiophen, Furan, Pyrrol sind typische Beispiele. σ-Aromatizität Bei kleinen Ringen (insbesondere bei Cyclopropanen) wird cyclische Delokalisation in der σ-Ebene beobachtet. Wie bei der π-Aromatizität werden energetische Stabilisierung und die für diamagnetische Ringströme typischen magnetischen Eigenschaften beobachtet. Bei rein anorganischen Systemen gilt das cyclische Ion H3+ als Paradebeispiel für σ-Aromatizität. Auch für trigonale Metallcluster von Zn und Au wird σ-Aromatizität diskutiert.K. Freitag, C. Gemel, P. Jarabek, I. M. Oppel, R. W. Seidel, G. Frenking, H. Banh, K. Dilchert, R. A. Fischer: The σ-Aromatic Clusters [Zn3]+ and [Zn2Cu]: Embryonic Brass. In: Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, S. 4370–4374. HomoaromatizitätR. V. Williams: Homoaromaticity. In: Chem. Rev., 2001, 101, S. 1185–1204. Wird im Falle der π-Aromaten der geschlossene Perimeter aus σ-Bindungen an einer Stelle unterbrochen, z. B. durch Einführung einer Methylen-Gruppe, so kann an dieser Position bei ausreichenden geometrischen Bedingungen die π-Konjugation durch den Raum (through space) aufrechterhalten werden. Paradebeispiel für dieses Phänomen ist das Homotropylium-Kation. Ist der Perimeter an mehreren Stellen unterbrochen, spricht man von Bishomo-, Trishomo-Aromatizität usw. σ-Homoaromatizität Wie bei den π-Aromaten kann bei kleinen Ringen die σ-Konjugation durch den Raum erfolgen (through space). Beispiele für σ-Bishomoaromatizität in 2- und 6-Elektronensystemen sind beschrieben. Sphärische Aromatizität (Räumliche Aromatizität, 3D-Aromatizität)Z. Chen, R. B. King: Spherical Aromaticity: Recent Work on Fullerenes, Polyhedral Boranes, and Related Structures. In: Chem. Rev., 2005, 105, S. 3613–3642. Aromatizität in drei Dimensionen ist beschrieben für Cluster-Verbindungen wie Borane und Fullerene.
Aromatische Stabilisierungsenergie mini|ASE [kcal mol−1] aus thermochemischen MessungenJ. D. Roberts, M. C. Caserio: Basic Principles of Organic Chemistry, W. A. Benjamin Inc., New York, Amsterdam, 1965. mini|ASE von Benzol abgeschätzt aus homodesmotischen Reaktionsschemata und ISE-Rechnungen nach Schleyer et al. Eine früh bekannte Auffälligkeit von Benzol war die Tatsache, dass sich Benzol – im Gegensatz zu anderen ungesättigten Verbindungen – nur vergleichsweise schwer hydrieren lässt. Bei thermochemischen Messungen fiel zudem auf, dass die im Falle von Benzol freiwerdende Hydrierwärme gegenüber einem hypothetischen nichtaromatischen Cyclohexatrien signifikant reduziert ist. Aus dieser Differenz wurde eine aromatische Stabilisierungsenergie des Benzols (ASE) von −150 kJ/mol (−36 kcal/mol) abgeleitet.Alan R. Katritzky, Karl Jug, Daniela C. Oniciu: Quantitative Measures of Aromaticity for Mono-, Bi-, and Tricyclic Penta- and Hexaatomic Heteroaromatic Ring Systems and Their Interrelationships. In: Chem. Rev., 2001 101, S. 1421–1449, doi:10.1021/cr990327m und dort zitierte Literatur. (Die Vorzeichenkonvention der ASE wird in der Literatur leider nicht immer stringent eingehalten. In diesem Artikel wird für aromatische Verbindungen eine negative ASE (Stabilisierung!) und eine positive ASE (Destabilisierung!) für antiaromatische Verbindungen verwendet.)