Intramolekularer Elektronentransfer ist in der Chemie eine Redoxreaktion, die über eine kovalente Verknüpfung (Brücke) zwischen oxidierenden und reduzierenden Reaktanden abläuft. Weil dafür die Bildung überbrückter Zwischenprodukte erforderlich ist, treten intramolekulare Reaktionen nur bei Komplexverbindungen mit kleinen Liganden auf. Beim intramolekularen Elektronentransfer (ISET) überbrückt ein Ligand zwei Metall-Redoxzentren während des Elektronentransfer-Prozesses, bei dem ein Metallzentrum als Donor ein Elektron an das andere Metallzentrum abgibt, das wiederum als Akzeptor agiert. Der ISET ist in biologischen Systemen selten, wo die Redoxzentren oft durch unförmige Proteine abgeschirmt werden. Er wird normalerweise angewendet, um Reaktionen zu beschreiben, die in Komplexverbindungen von Übergangsmetallen ablaufen.
Schema Brückenbildung:
Elektronentransfer:
Produkt:
(Erläuterung: das Sternchen soll in diesem Fall nicht den angeregten Zustand beschreiben, sondern das wandernde Elektron, ein Punkt wäre hier zu schlecht sichtbar.)
Vor dem Elektronentransfer muss sich der überbrückende Komplex bilden, und dieser Prozess ist oft sehr reversibel. Intramolekularer Elektronentransfer läuft über die Ligandenbrücke ab, sobald diese sich gebildet hat. In einigen Fällen existiert eine stabile überbrückte Struktur im Grundzustand, in anderen Fällen kann die überbrückende Struktur ein vorübergehend gebildetes Zwischenprodukt sein, oder ein Übergangszustand während der Reaktion. Intramolekularer Elektronentransfer verläuft nach dem Schema Donor-Brücke-Akzeptor. Die Brücke kann auch ein molekularer Draht () bilden.
Beziehung zu gemischtvalenten Verbindungen Ein intramolekularer Elektronentransfer tritt auch in gemischtvalenten Verbindungen des Typs II nach der Robin–Day Klassifizierung auf, allerdings liegt vor und nach dem Elektronentransfer dieselbe chemische Verbindung vor.
Taubes Experiment Henry Taube wurde im Jahr 1983 für die Entdeckung des intramolekularen Mechanismus mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet. Die Veröffentlichung kann zusammengefasst werden in folgender Gleichung:
Bedeutend ist, dass Chlorid ursprünglich an Cobalt (das Oxidans), dann an Chrom gebunden wird (in der Oxidationsstufe +3), das dann eine inerte Bindung mit dem Liganden bildet. Die Beobachtung belegt die Zwischenstufe eines Bimetall-Komplexes:
wobei μ-Cl bedeutet, dass das Chlorion Cr- und Co-Atome überbrückt, indem es beiden als Ligand dient. Dieses Chloridion dient dem Elektronenfluss von Cr(II) zu Co(III) unter Bildung von Cr(III) und Co(II).
Ein Komplex der als Modell für die Untersuchungen des intramolekularen Elektronentransfers dient, dient ist der Creutz-Taube-Komplex:
Er enthält zwei Rutheniumkationen mit gemischten Valenzen.
Außerdem gibt es organische Substanzen mit gemischten Valenzen wie z. B. Tetrathiafulvalen und das Radikalkation von N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin.
Literatur
Einzelnachweise
Kategorie:Physikalische Chemie Kategorie:Komplexchemie