Trifluormethansulfonylazid ist eine organisch-chemische Verbindung, die sich als Derivat von der Trifluormethansulfonsäure ableitet und auch der Stoffgruppe der Azide zugeordnet werden kann. Es wird in der organischen Synthese als Reagenz zur Einführung der Diazo- bzw. Trifluormethansulfonylfunktion verwendet.
Darstellung und Gewinnung
Trifluormethansulfonylazid kann durch Umsetzung von Trifluormethansulfonsäureanhydrid,Cavender, C. J.; Shiner, V. J., Jr.: Trifluoromethanesulfonyl azide. Its reaction with alkyl amines to form alkyl azides in J. Org. Chem. 37 (1972) 3567–3569, .Fritschi, S.; Vasella, A.: Synthesis of N,N-Disubstituted Lactone Hydrazones via (Sulfonylimino)-ethers in Helv. Chim. Acta 74 (1991) 2024–2034, .Vasella, A.; Witzig, C.; Chiara, J.-L.; Martin-Lomas, M.: Convenient Synthesis of 2-Azido-2-deoxy-aldoses by Diazo Transfer in Helv. Chim. Acta 74 (1991) 2073–2077, . Trifluormethansulfonylfluorid oder TrifluormethansulfonylchloridKamigata, N.; Yamamoto, K.; Kawakita, O.; Hikita, K.; Matsuyama, H.; Yoshida, M.; Kobayashi, M.: Reactions of Trifluoromethanesulfonyl Azide with Aromatic Compounds in Bull. Chem. Soc. Jap. 57 (1984) 3601–3602, , pdf. mit Natriumazid hergestellt werden. Eine Aufreinigung kann durch vorsichtige Destillation unter reduziertem Druck erfolgen.Ruff, J. K.: Sulfur Oxyfluoride Derivatives. II in Inorg. Chem. 4 (1965) 567–570, .
Eigenschaften
Trifluormethansulfonylazid ist bei Raumtemperatur eine farblose Flüssigkeit, die unter Normaldruck bei 80–81 °C siedet. Siedepunkte unter reduziertem Druck liegen bei 52,3 °C und 444 mmHg bzw. 45 °C und 350 mmHg. Die Verbindung neigt zur explosionsartigen Zersetzung. Die reine Verbindung kann bis zu einer Temperatur von 100 °C thermisch stabil sein. Wegen ihrer thermischen Instabilität wird sie meist in Lösung in Dichlormethan, n-Hexan, Acetonitril oder 1,2-DichlorethanNorbeck, D. W.; Kramer, J. B.: Synthesis of (–)-oxetanocin in J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 7217–7218, . hergestellt und verwendet. Eine Lösung in Dichlormethan ist bei −14 °C einige Wochen,Benati, L.; Nanni, D.; Spagnolo, P.: Reactions of Benzocyclic β-Keto Esters with Sulfonyl Azides. 2. Further Insight into the Influence of Azide Structure and Solvent on the Reaction Course in J. Org. Chem. 64 (1999) 5132–5138, . eine Lösung in n-Heptan bei 4 °C einige Tage stabil.
Verwendung
Die Verbindung kann zur Umwandlung primärer Amine in Azide verwendet werden. Dies wurde mit Alkylaminen, AminodeoxyhexosenLudin, C.; Schwesinger, B.; Schwesinger, R.; Meier, W.; Seitz, B.; Weller, T.; Hoenke, C.; Haitz, S.; Erbeck, S.; Prinzbach, H.: Total syntheses of enantiomerically pure D- and L-glycosyl donors as components of sannamycin-type aminoglycoside antibiotics in J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1994, 2685–2701, . AminosäurenZaloom, J.; Roberts, D. C.: Preparation of azido derivatives from amino acids and peptides by diazo transfer in J. Org. Chem. 46 (1981) 5173–5176, . und Peptiden beschrieben. Diese Umsetzung kann durch den Zusatz von Metallkatalysatoren (z. B. Cu2+, Ni2+, Zn2+) wesentlich beschleunigt werden.Alper, P. B.; Hung, S.-C.; Wong, C.-H.: Metal catalyzed diazo transfer for the synthesis of azides from amines in Tetrahedron Lett. 37 (1996) 6029–6032, . So kann das Neomycin mit sechs Aminogruppen in das entsprechende sechsfach substituierte Azid umgewandelt werden. Zudem gelingt die Umsetzung von substituierten Anilinen zu den entsprechenden Phenylaziden.Liu, Q.; Tor, Y.: Simple Conversion of Aromatic Amines into Azides in Org. Lett. 2003, 5, 2571–2572, .
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Trifluormethansulfonylazid geht mit elektronenreichen Alkenen 1,3-dipolare Cycloadditionen ein. Durch eine Addition an Enolate, EnoletherXu, Y.; Xu, G.; Zhu, S.; Zhu, G.; Jia, Y.; Huang, Q.: Reactions of fluoroalkanesulfonyl azides with trimethylsilyl enol ethers in J. Fluor. Chem. 96 (1999) 79–85, . und EnamineQuast, H.; Ivanova, S.; Peters, E.-M.; Peters, K.: Ring Expansion of 2-Alkylidenedihydroquinolines to 2-Iminodihydro-1-benzazepines by Phenyl, Methanesulphonyl, and Trifluoromethanesulphonyl Azide in Eur. J. Org. Chem. 2000, 507–520, . wird intermediär ein thermisch instabiles 1,2,3-Triazolin gebildet. Je nach Substitutionstyp zerfällt dies zu den entsprechenden Diazoverbindungen, N-Triflylamiden oder Triflylaminen. Analog ist eine 1,3-dipolare Cycloaddition auch an Alkine möglich. Phenylacetylen reagiert mit Trifluormethansulfonylazid unter Bildung der beiden möglichen Additionsprodukte, wo durch Erhitzen in Ethanol unter Abspaltung der Trifluormethansulfonylgruppe das stabile 4-Phenyl-1H-1,2,3-triazol erhalten werden kann.Shainyan, B. A.; Meshcheryakov, V. I.: Trifluoromethanesulfonyl Azide as a Convenient Reagent for Synthesis of Triazoles in Russ. J. Org. Chem. 37 (2001) 1797–1798, .
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Bei Temperaturen oberhalb von 80 °C wird unter Abspaltung von Stickstoff das instabile Trifluormethansulfonylnitren gebildet. Mit substituierten Benzolen bilden sich nach der Addition entsprechende N-Trifluormethansulfonylaniline, in Pyridin das Pyridinium N-trifluorsulfonylaminid.Xu, Y.; Zhu, S.: Study on the reactions of fluoroalkanesulfonyl azides with pyridine and its derivatives in Tetrahedron 55 (1999) 13725–13734, .
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Einzelnachweise
Kategorie:Azidverbindung Kategorie:Triflylverbindung Kategorie:Sulfonsäureverbindung Kategorie:Schwefel-Stickstoff-Verbindung