Der Photosensibilisator ist ein Stoff, dessen Absorptionsbereich genau im Wellenlängenbereich des mit einer Photolampe eingestrahlten Lichtes liegt (meist im UV-Bereich des Absorptionsspektrums), und als photochemischer „Katalysator“ wirken kann. Er überträgt die Lichtenergie auf ein zweites Molekül, das andere Absorptionseigenschaften hat, aber nach der Übertragung der Lichtenergie durch den Sensibilisator reagieren kann. Es können nämlich nur solche Lichtstrahlen photochemisch wirksam sein, welche von dem photochemisch umzusetzenden Stoff absorbiert werden. Ein in der Natur vorkommende Sensibilisator ist beispielsweise Chlorophyll, das bei der Lichtreaktion der PhotosyntheseW. Nultsch: Allgemeine Botanik. 1986, ISBN 3-13-383308-1, S. 253–263. im Photosystem I und II eine Rolle spielt. Sensibilisatoren können Anwendung finden bei der Arzneimittelsynthese zur Herstellung enantiomerenreiner Verbindungen und bei der Entwicklung neuer Methoden in der Onkologie zur Unterstützung der photodynamischen Therapie, z. B. bei Hautkrebs.Willem A. Velema, Wiktor Szymanski, Ben L. Feringa: Photopharmacology: Beyond Proof of Principle. In: Journal of the American Chemical Society. 136, Nr. 6, 2014, S. 2178–2191, doi:10.1021/ja413063e. Sensibilisatoren lassen sich prinzipiell einteilen in Energietransfer- und Elektronentransfer-Sensibilisatoren.
Energietransfersensibilisatoren Energietransfer über den Singulettenergiezustand Substanzen, die ihren Absorptionsbereich im Bereich der eingestrahlten Wellenlänge haben, sind bevorzugt aromatische Verbindungen. Diese werden photochemisch angeregt und gelangen in einen höheren Energiezustand, den S2-Zustand. Von dort aus fällt das Molekül in einen energetisch tiefer liegenden Energiezustand S1, eine strahlungslose Deaktivierung. Danach kommt es zur Energieübertragung aus dem niedrigsten Energieniveau des Sensibilisators auf das höchste Energieniveau des Substrats. Das Substrat hat dann die notwendige Energie zum Ablauf einer photochemischen Reaktion, aus der sich das Zielmolekül bildet, das ohne Zusatz eines Sensibilisators nicht entstehen würde. Dadurch wird die Bandbreite der Einsatzmöglichkeiten photochemisch induzierter Reaktionen erhöht. Der Sensibilisator selbst ändert seine Struktur nicht. Energietransfersensibilisatoren sind nach ihrem Reaktionsmechanismus benannt, bei dem ein Donor D (der Sensibilisator) seine Energie auf einen Akzeptor A (das Substrat) überträgt, auch Förster-Resonanzenergietransfer genannt. Dabei kann der Energietransfer entweder über Singulett- oder über Triplettenergiezustände ablaufen. Es gilt hierbei die Kasha-Regel.
mini|Energietransfer über den Singulettenergiezustand
rahmenlos|hochkant=1.5|FRET-Spin
Energietransfer über den Triplettenergiezustand mini|Energietransfer über den Triplettenergiezustand
Beim Energietransfer gelangt der Sensibilisator durch Lichtabsorption in den S1 Energiezustand. Danach kommt es zum Intersystem Crossing, einem strahlungslosen Energieübergang zum Triplettenergiezustand. Der darauffolgende Energietransfer verläuft unter Energieabgabe aus dem Triplettzustand T1 des Sensibilisators an das Substrat, das sich ebenso im Triplettzustand befindet. Einen anschaulichen Überblick hierzu gibt das Jablonski-Termschema.
Sensibilisator Triplettenergie Singulettenergie Benzophenon 287 319 Naphthalin 250 385 Eosin 178 230 Bengalrosa 65 214 Porphyrin Chlorophyll
Elektronentransfersensibilisatoren mini|hochkant|Beispiel für einen Elektronentransfersensibilisator: 9,10-Anthracendinitril Bei der Sensibilisierung mit Elektronentransfer wird ein Elektron vom Substrat auf den photochemisch induzierten (angeregten) Sensibilisator übertragen. Hierfür eignen sich Sensibilisatoren mit guten Akzeptoreigenschaften, also hohem Reduktionspotential. Das bedeutet, auch hier braucht man ein aromatisches System, das die eingestrahlte Wellenlänge absorbieren kann, es soll aber gleichzeitig nach einer photochemischen Anregung reduzierend wirken. Dies ist bei Aromaten der Fall, die elektronegative Substituenten (beispielsweise CN) besitzen. Der Sensibilisator absorbiert Licht, gelangt in einen energetisch höheren Energiezustand und ist in der Lage, ein Elektron des Substrats aufzunehmen. Durch diesen Elektronentransfer erhält man ein Radikalionenpaar, wobei der Sensibilisator (in diesem Fall der Akzeptor(A)) zum Radikalanion wird, und das Substrat (in diesem Fall der Donor(D)) zum Radikalkation. Durch die photochemische Anregung entsteht nämlich beim Sensibilisator (Akzeptor) eine Elektronenlücke, so dass die Aufnahme eines Elektrons erleichtert wird und damit die Bildung eines Radikalanions. Gleichzeitig wird der Elektronendonor zum Radikalkation. Je nach Lösungsmittelpolarität sind diese Radikalionenpaare unterschiedlich stark solvatisiert, das heißt von einer Lösungsmittelhülle umgeben.Jochen Mattay, Martin Vondenhof: Contact and solvent-separated radical Ion Pairs in Organic Photochemistry. In: Jochen Mattay (Hrsg.): Photoinduced Electron Transfer III. (= Topics in Current Chemistry. Band 159). Springer, Berlin/Heidelberg 1991, ISBN 3-540-53257-9, S. 219–255. Bei der daraus resultierenden photochemische Reaktion erhält man andere Produktverhältnisse als bei Energietransfersensibilisatoren. hochkant|mini|Schema: Photoinduzierter Elektronentransfer
Beispiele für sensibilisierte Photoreaktionen cis-trans-Isomerisierung von 1,2-Diphenylcyclopropan Dimerisierung von 1,3-Cyclohexadien cis-trans-Isomerisierung von Cycloocten:
rahmenlos|hochkant=2.2|Isomerisierung von Cycloocten
Isomerisierung eines Zimtsäurederivats:
rahmenlos|hochkant=2|Isomerisierung eines Zimtsäurederivats mit dem Sensibilisator (−)-Riboflavin
Die diastereoselektive E-/Z-Isomerisierung verläuft unter Zusatz von (−)-Riboflavin als Sensibilisator.Thorsten Bach: Trendberichte: Organische Chemie 2015. In: Nachrichten aus der Chemie 64, März 2016, S. 277.
Chirale Sensibilisatoren Ein aktuelles Forschungsgebiet ist die Entwicklung chiraler Sensibilisatoren, die es ermöglichen, enantiodifferenzierende Photoreaktionen durchzuführen. Hierzu eignen sich Moleküle mit axialem Chiralitätszentrum wie substituierte Binaphthyle. Auch substituierte Triptycene oder Moleküle mit helikaler Chiralität, wie beispielsweise Pentahelicendinitril könnten als Sensibilisatoren Anwendung finden.
Ein bekanntes Beispiel für einen chiralen Elektronentransfersensibilisator ist 2,2'-Dicyano-1,1'-binaphthyl.
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Einzelnachweise
Kategorie:Chemikaliengruppe Kategorie:Pharmakologie Kategorie:Photochemie