3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyd, oft als Acrolein-Dimer bezeichnet, entsteht bei der thermischen Dimerisierung von AcroleinN.N.: , wobei 2-Propenal in einer Diels-Alder-Reaktion zugleich als Dien und Dienophil fungiert. Bei hohen Temperaturen (>400 °C) wird das Dimer wieder in Acrolein zurückgespalten.
Herstellung Acrolein 1 reagiert unter Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Hydrochinon, mit sich selbst in einer [4+2]-Cycloaddition zum cyclischen Dimer (2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran) 2.
350px|zentriert|2-Propenal-Dimer Reaktionsschemata
Die Dimerisierung des Acroleins kann auch durch Mikrowellenbestrahlung mit einer Ausbeute von 91 % d.Th. innerhalb von 5 Minuten herbeigeführt werden.
Reaktionsmechanismus
Der Mechanismus wird hier anhand des Produkts 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran 2 dargestellt. Acrolein reagiert unter Druck und erhöhter Temperatur mit sich selbst über einen sechsgliedrigen Übergangszustand zum Produkt 2.Theoretisch kann 1 zu dem strukturisomeren Produkt 3-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran reagieren, es entsteht jedoch ausschließlich 2.
470px|zentriert|2-Propenal-Dimer Reaktionsmechanismus
Die niedrigere Aktivierungsenergie der Reaktion zu 2 ist zurückzuführen auf den größeren Mischungsbeitrag des höchsten besetzten Molekülorbital HOMO des Acroleins als Dienkomponente mit dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital LUMO des Acroleins als Dienophil in dieser Orientierung.
Eigenschaften Acrolein-Dimer ist eine klare und farblose, unangenehm stechend riechende Flüssigkeit, die mit Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln mischbar, mit nicht-polaren, wie Benzol, nicht mischbar ist. Acrolein-Dimer neigt zur spontanen Polymerisation unter Bildung eines Polyacetals, das thermisch in das Dimer zurückgespalten werden kann. Die Zugabe eines Radikalfängers wie z. B. Hydrochinon unterdrückt die Autoxidation, nicht jedoch die spontane Polymerisation. Acrolein kann kationisch mit Bortrifluoriddiethyletherat, anionisch mit Phenylmagnesiumbromid und radikalisch durch γ-Strahlung polymerisiert werden.
Anwendungen 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran ist Ausgangsverbindung für 1,2,6-Hexantriol, das als Polyol in vielen Anwendungen anstelle des weniger stabilen und viskoseren Glycerins eingesetzt wird.
Das Dimer kann als stabile Speicherform für Acrolein dienen. Das durch thermische Spaltung entstehende biozid wirksame Acrolein wurde als Begasungsmittel für von Pflanzenschädlingen, wie z. B. Nematoden verseuchte Böden in Erwägung gezogen.
Die Patentliteratur beschreibt die Herstellung von racemischer DL-Glutaminsäure aus Acrolein-Dimer über die Reaktionsfolge Ozonierung, oxidative Spaltung des Ozonierungsprodukts, Reaktion mit Ammoniak zum Ammonium-pyrrolidoncarboxylat, dessen Hydrolyse und anschließende Aufarbeitung. Die aufwendige Synthese und bescheidene Ausbeute (33,5 % d.Th.) an reiner, jedoch racemischer Glutaminsäure macht diese Synthese uninteressant.
2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran liefert bei der vollständigen Hydrierung an einem aktivierten Nickel-Kontakt den heterocyclischen Alkohol 2-Hydroxymethyl-tetrahydropyran in praktisch quantitativer Ausbeute, der als Lösemittel und Ausgangsverbindung für Ester mit Weichmachereigenschaften Verwendung findet.
370px|zentriert|2-Hydroxymethyl-THP aus Acrolein-Dimer
Bei der katalytischen Dehydrierung von Acrolein-Dimer an Metalloxiden, wie z. B. Nickel(II)-oxid und Temperaturen über 200 °C entsteht unter Ringverengung Cyclopentanon bei 70%igem Umsatz in 80%iger Ausbeute.
260px|zentriert|Acrolein-Dimer zu Cyclopentanon
Die Synthese des Pheromons Brevicomin verläuft, ausgehend von 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran, in einer Eintopfreaktion in 69 % Gesamtausbeute zum Zielprodukt als 4:1-Mischung der endo/exo-Isomeren.
In der Literatur ist die Verwendung von Acrolein-Dimer zur Textilveredelung, Papierbehandlung, Herstellung von Gummichemikalien, pharmazeutischen Wirkstoffen, Weichmachern und synthetischen Harzen erwähnt.
Einzelnachweise
Kategorie:Aldehyd Kategorie:Dihydropyran