Eine β-Hydrideliminierung ist eine Reaktion, in der eine an ein Metallzentrum gebundene Alkylgruppe unter Abspaltung eines Metallhydrids zum Alken reagiert.Christoph Elschenbroich: Organometallchemie, 5., überarbeitete Auflage 2005, Wiley-VCH Weinheim, Seite 26. ISBN 3-519-53501-7. Voraussetzung für eine β-Hydrideliminierung ist die Existenz eines Wasserstoffatoms in β-Stellung. Aus diesem Grund können beispielsweise Komplexe mit n-Butyl- und tert-Butylliganden in dieser Form reagieren, nicht jedoch solche mit Methyl- und neo-Pentylliganden. Weiterhin muss das Metallzentrum eine freie Bindungsstelle in cis-Stellung zur Alkylgruppe aufweisen.
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β-Hydrideliminierung kann einerseits ein wichtiger Reaktionsschritt in einer Synthese sein, ist andererseits aber oft eine unerwünschte Nebenreaktion. Beispielsweise beruht der SHOP-Prozess auf β-Hydrideliminierung, um α-Alkene herzustellen, die dann genutzt werden, um Detergentien herzustellen. Die Darstellung verzweigter Polymere aus Ethen beruht auf dem Chain-walking-Mechanismus, in dem β-Hydrideliminierung einen entscheiden Schritt darstellt.
Beispiel einer unerwünschten β-Hydrideliminierung ist die β-Hydrideliminierung im Ziegler-Natta-Verfahren, die dazu führt, dass die hergestellten Polymere eine verringerte Kettenlänge aufweisen. Auch im Falle Nickel- und Palladium-katalysierter Kupplungsreaktionen von Arylhalogeniden mit Grignard-Reagenzien kann β-Hydrideliminierung die Ausbeute verringern.
In einigen Fällen ist β-Hydrideliminierung der erste einer Reihe von Schritten. Dies ist beispielsweise in der Synthese von RuHCl(CO)(PPh3)3 aus Ruthenium(III)-chlorid, Triphenylphosphan und 2-Methoxyethanol der Fall. Dort reagiert das intermediär gebildete Alkoholat unter β-Hydrideliminierung und bildet dabei den Hydridliganden und den π-gebundenen Aldehyd, der dann später in den Carbonylliganden umgewandelt wird.
β-Hydrideliminierung vermeiden Es existieren verschiedene Strategien, um β-Hydrideliminierung zu vermeiden. Die am weitesten verbreitete besteht darin, Alkylliganden wie Methyl- und neo-Pentylliganden einzusetzen, die kein β-Wasserstoffatom aufweisen. β-Hydrideliminierung ist auch gehemmt, wenn dabei ein sterisch gespanntes Alken entstehen würde. Dies wird beispielsweise durch die Stabilität von Metallkomplexen mit Norbornylliganden illustriert.Barton K. Bower, Howard G. Tennent "Transition metal bicyclo[2.2.1]hept-1-yls" Journal of American Chemical Society 1972, Volume 94, S. 2512–2514, 350px|center
Sperrige Alkylliganden, wie tert-Butyl oder Trimethylsilylliganden, können das β-H-Atom daran hindern, eine koplanare Konfiguration mit dem Metall und den α- und β-Atomen zu erreichen, die für den konzertierten Mechanismus der β-H-Eliminierung erforderlich ist. Weist das Metallzentrum keine freie Koordinationsstelle auf, beispielsweise weil der Komplex bereits die 18-Elektronenregel erfüllt, ist β-Hydrideliminierung ebenfalls nicht möglich.
In einigen Fällen können andere Liganden Geometrien erzwingen, die eine β-H-Eliminierung verhindern. Diese Fähigkeit haben etwa Diphosphanliganden, in denen die beiden Phosphor-Atome räumlich in trans-Stellung fixiert sind. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Phosphor-Atome in eine Ferroceneinheit eingebettet werden, welche den Abstand der koordinierenden Atome im Komplex starr vorgibt. Beispiele sind die Nickel- und Palladiumkomplexe von 1,1′-Diphosphinoferrocenen, die strukturell so aufgebaut sind, dass das Metall-Atom von zwei in trans-Stellung stehenden Phosphor-Atomen koordiniert wird. Da beide Metalle quadratisch planare Komplexe bilden, kann keine freie Bindungsstelle in cis-Stellung zum Alkylliganden ausgebildet werden, wodurch β-H-Eliminierung verhindert wird.
Einzelnachweise
Kategorie:Eliminierungsreaktion