Triphenylboroxin ist eine bororganische Verbindung, die der Stoffgruppe der Boroxine zugeordnet werden kann. Die Verbindung ist zudem das trimere Anhydrat der Phenylboronsäure.
Gewinnung und Darstellung Durch trockenes Erhitzen kann die Verbindung aus Phenylboronsäure unter Wasserabspaltung erhalten werden.
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Die Boroxinbildung verläuft mit einer molaren Reaktionsenthalpie von −14,3 kJ·mol−1 schwach exotherm.
Eine weitere Herstellvariante ist die Umsetzung von Bortrioxid mit Triphenylboran in Tetrachlormethan.Hennion, G.F.; McCusker, P.A.; Ashby, E.C.; Rutkowski, A.J.: Organoboron Compounds. VIII. The Reaction of Triorganoboranes with Boric Oxide in J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 5194–5196, .
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Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Triphenylboroxin hat einen n-Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient von und kristallisiert in einem monoklinen Kristallgitter in der .Brock, C.P.; Minton, R.P.; Niedenzu, K.: Structure and Thermal Motion of Triphenylboroxin in Acta Cryst. C43 (1987) 1775–1779, . Der B3O3-Ring und die drei substituierten Phenylringe bilden ein nahezu planares Molekül mit einer schwachen Krümmung, da im B3O3-Ring ein Boratom etwa 0.119 Å von der Ringebene abweicht.
Chemische Eigenschaften In Wasser hydrolysiert die Verbindung sofort zur Phenylboronsäure. Die Hydrolyse ist eine Gleichgewichtsreaktion mitTokunaga, Y.; Ueno, H.; Shimomura, Y.; Seo, T.: Formation of Boroxine: Its Stability and Thermodynamic Parameters in Solution in Heterocycles 57 (2002) 787–790, .
Die Gleichgewichtskonstante ergibt sich mit
Die Gleichgewichtskonstante beträgt bei 25 °C K = 0,32 mol·l−1.
Triphenylboroxin bildet stabile Donor-Akzeptor-Addukte mit Stickstoffbasen wie AminenYabroff, D.L.; Branch, G.E.K.: Addition Compounds of Phenylboric Acid with Bases in J. Am. Chem. Soc. 55 (1933) 1663–1665, .Yalpani, M.; Boese, R.: The structure of amine adducts of Triorganylboroxines in Chem. Ber. 116 (1983) 3347–3358, .Fieldner, W.L.; Chamberlain, M.M.; Brown, C.A.: Formation of an adduct of triphenylboroxine and p-phenylenediamine in J. Org. Chem. 26 (1961) 2154–2155, ., HydrazinenDas, M.K.; Mariategui, J.F.; Niedenzu, K.: Boron-nitrogen compounds. 114. Hydrazine complexes of B-triorganoboroxins in Inorg. Chem. 26 (1987) 3114–3116, . und StickstoffheterocyclenSnyder, H.; Konecky, M.; Lennarz, W.: Aryl Boronic Acids. II. Aryl Boronic Anhydrides and their Amine Complexes in J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 3611–3615, .. Die Adduktbildung beruht auf Donor-Akzeptor-Bindungen zwischen den Boratomen als elektrophile Elektronenpaarakzeptoren und den Stickstoffatomen als nucleophile Elektronenpaardonatoren. Die Struktur einiger Addukte wurde mittels Röntgenstrukturanalyse und 1H- bzw. 11B-NMR-Spektroskopie charakterisiert.
+Donor-Akzeptor-Addukte zwischen Triphenylboroxin und Stickstoffbasen Donor Zusammensetzung Schmelzpunkt Quelle Propylamin 1 : 1 140–143 °C Diethylamin 1 : 1 85 °C Piperidin 1 : 1 213 °C Trimethylamin 1 : 1 Triethylamin 1 : 1 39 °C Chinuclidin 1 : 1 DABCO 1 : 1 Urotropin 1 : 2 Morpholin 1 : 1 188–189 °C p-Phenylendiamin 3 : 2 167–168 °C Hydrazin 1 : 1 95–97 °C Hydrazin 2 : 1 48–52 °C 1,2-Dimethylhydrazin 1 : 1 102–105 °C 1,1-Dimethylhydrazin 1 : 1 44–48 °C 1,1-Dimethylhydrazin 2 : 1 107–109 °C Pyridin 1 : 1 152 °C Beckmann, J.; Dakternieks, D.; Duthie, A.; Lim, A.E.K.; Tiekink, E.R.T.; Tiekink, E.R.T.: Ring strain in boroxine rings: computational and experimental considerations in J. Organomet. Chem. 633 (2001) 149–156, . 3,5-Lutidin 1 : 1 2,4-Lutidin 1 : 1 2,6-Lutidin 1 : 1 Chinoxalin 1 : 1 3,6-Diaminoacridin 1 : 2 252–255 °C
Die Verbindung zersetzt sich bei höheren Temperaturen. Als Zersetzungstemperatur mit dem Kriterium einer Zersetzungsgeschwindigkeit von 1 mol%·h−1 werden 357 °C angegeben.Johns, I.B.; McElhill, E.A.; Smith, J.O.: Thermal Stability of Some Organic Compounds in J. Chem. Eng. Data 7 (1962) 277–281, .
Verwendung Die Verbindung kann als flammenhemmendes Additiv in Polymeren wirken.Morgan, A.B.; Jurs, J.L.; Tour, J.M.: in Polym. Prep. 40 (1999) 553. In der organischen Synthese kann sie als alternative Substanz zu Boronsäuren bei Miyaura-Suzuki-KupplungenMiyaura, N.; Suzuki, A.: Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds in Chem. Rev. 95 (1995) 2457–2483, . oder durch Rhodium katalysierten KupplungenHayashi, T.; Inoue, N.; Taniguchi, N.; Ogasawara, M.: Rhodium-Catalyzed Hydroarylation of Alkynes with Arylboronic Acids: 1,4-Shift of Rhodium from 2-Aryl-1-alkenylrhodium to 2-Alkenylarylrhodium Intermediate in J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 9918–9919, . verwendet werden.
Einzelnachweise
Kategorie:Organoborverbindung Kategorie:Phenylsubstituierter Heterocyclus