Ameisensäure (systematisch nach der Nomenklatur der IUPAC Methansäure), lateinisch Acidum formicicum (von formica ‚Ameise‘), ist eine organische chemische Verbindung aus der Gruppe der Carbonsäuren und die Alkansäure des Methans. Sie ist mit der Halbstrukturformel HCOOH die einfachste Carbonsäure und kürzestkettige Alkansäure, die Carboxygruppe (–COOH) bestimmt besonders stark ihre Eigenschaften.
Ameisensäure bildet eine farblose, stechend riechende, sauer schmeckende, entzündliche, hygroskopische Flüssigkeit. Sie lässt sich mit Wasser mischen und ist in reiner Form ätzend und giftig. Im Molekül der Ameisensäure hat das Kohlenstoffatom eine Oxidationsstufe von +2. Sie kann deswegen analog den Carbonylverbindungen als Hydridüberträger wirken, daher rührt ihre reduzierende Wirkung. Die Salze der Ameisensäure heißen Formiate (systematisch auch Methanoate) und haben die Halbstrukturformel (HCOO)nM, wobei n der Wertigkeit des Metallions entspricht. Beispiele von Formiaten sind Natriumformiat, HCOONa, und Aluminiumformiat, (HCOO)3Al. Auch die Ester der Ameisensäure werden Formiate genannt.
In der Natur wird Ameisensäure vielfach von Lebewesen zu Verteidigungszwecken genutzt, unter anderem auch von einigen Ameisen, woher der Name rührt. Von Menschen wird die Ameisensäure als Reduktionsmittel, in der Medizin (als Desinfektionsmittel, als Antirheumatikum und zur Behandlung von vulgären Warzen), in der Textil- und Lederindustrie, in der Genetik, in der Imkerei, zur Reinigung von Rohedelsteinen und zur Entkalkung von Kühlwassersystemen verwendet. In der EU wurde Ameisensäure bis 1998 als Konservierungsmittel mit der E-Nummer E 236 genutzt.
Geschichte Im frühen 15. Jahrhundert beobachteten einige Alchemisten und Naturalisten, dass bestimmte Ameisen (Arten aus der Gruppe der Schuppenameisen) eine saure Flüssigkeit absondern. mini|links|hochkant|Rote Waldameise (Formica rufa)
mini|links|hochkant|John Ray isolierte 1671 als erster Ameisensäure. Der englische Naturalist John Ray isolierte 1671 als erster die Ameisensäure, indem er eine große Anzahl von Ameisen destillierte. Der Arzt Christoph Girtanner schrieb 1792 zur Gewinnung von Ameisensäure folgenden Text:
Der französische Chemiker Joseph Louis Gay-Lussac synthetisierte die Ameisensäure als erster aus Cyanwasserstoff. 1855 erfand ein anderer französischer Chemiker, Marcelin Berthelot, die Synthese aus Kohlenstoffmonoxid, die noch heute angewendet wird. Lange Zeit war Ameisensäure nur von geringer technischer Bedeutung. In den späten 1960er Jahren fielen bedeutende Mengen Ameisensäure als Nebenprodukt bei der Synthese von Essigsäure an. Erst später wurde Ameisensäure in größerem Stil genutzt. Sie wurde jetzt nicht mehr nur als Nebenprodukt gewonnen, sondern gezielt synthetisch hergestellt.
Vorkommen mini|links|hochkant|In den Brennhaaren der Brennnessel befindet sich eine ameisensäurehaltige Flüssigkeit In der Natur ist Ameisensäure weit verbreitet. Sie wird von vielen Pflanzen- und Tierarten, besonders von Stechimmen, als Bestandteil von Giftmischungen zu Verteidigungs- und Angriffszwecken genutzt.
Ameisensäure ist ein natürlicher Bestandteil von Bienenhonig; je nach Sorte enthält 1 Kilogramm Honig 50 bis über 1000 Milligramm.Imkerverein Tempelhof: . Ameisensäure ist auch Bestandteil des Tabakrauchs.
Die Raupen des Großen Gabelschwanzes (Cerura vinula) – einer Schmetterlingsart – sowie einige Ameisenarten (Angehörige der Unterfamilie Formicinae) verspritzen zur Verteidigung eine ameisensäurehaltige Flüssigkeit. Einige Laufkäfer-, Skorpion- und Bienenarten benutzen ameisensäurehaltige Sekrete sowohl zu Verteidigungs- als auch zu Angriffszwecken. Bei einigen Quallenarten ist Ameisensäure Bestandteil des Giftes der Nesselkapseln.
In den Brennhaaren der Brennnesseln befindet sich ein Nesselgift, das unter anderem Ameisensäure und Natriumformiat enthält.
Im menschlichen Organismus entsteht Ameisensäure neben Formaldehyd bei der Metabolisierung von Methanol. Ameisensäure ist biologisch leicht abbaubar.
Spuren von Ameisensäure im Weltall wurden spektroskopisch nachgewiesen. In der Koma des Kometen C/1995 O1 (Hale-Bopp) wurden nach Beobachtungen mit dem Interferometer auf dem Plateau de Bure im März 1997 erstmals neben weiteren organischen Verbindungen wie Cyanwasserstoff, Acetonitril, Methanol oder Ameisensäuremethylester auch Ameisensäure in einer Häufigkeit von 9 % relativ zu Wasser gefunden.D. Bockelée-Morvan, D. C. Lis, J. E. Wink, D. Despois, J. Crovisier, R. Bachiller, D. J. Benford, N. Biver, P. Colom, J. K. Davies, E. Gérard, B. Germain, M. Houde, D. Mehringer, R. Moreno, G. Paubert, T.G. Phillips, H. Rauer: New molecules found in comet C/1995 O1 (Hale-Bopp) – Investigating the link between cometary and interstellar material. In: Astronomy & Astrophysics. Bd. 353, 2000, S. 1101–1114 . (PDF; 821 kB) Für die Entstehung dieser Verbindungen gibt es zwei Theorien: entweder befanden sich die Verbindungen ursprünglich im Kern des Kometen und strömen dort heraus oder sie entstehen durch Gasphasenreaktionen in der Koma. Nach Simulationen ist jedoch auf Grund der Verteilungen ersteres wahrscheinlich.S. D. Rodgers, S. B. Charnley: Organic synthesis in the coma of Comet Hale-Bopp? In: Monthly Notices of the Royal Astronomical Society. Bd. 320, Nr. 4, 2001, S. L61–L64, doi:10.1046/j.1365-8711.2001.04208.x. (PDF; 108 kB)
Gewinnung, Herstellung mini|links|hochkant|Marcellin Berthelot entdeckte 1855 die Synthese von Ameisensäure aus Kohlenstoffmonoxid
Die historische Isolation der Ameisensäure aus toten Ameisen wird heutzutage nicht mehr durchgeführt. Die Herstellung der Ameisensäure erfolgt in der chemischen Industrie meist nach dem von Marcelin Berthelot 1855 erfundenen Verfahren. Die Synthese gliedert sich hierbei in zwei Verfahrensschritte:
Natriumhydroxid reagiert mit Kohlenstoffmonoxid bei etwa 6–8 bar und 130 °C zu Natriumformiat.Arnold Willmes: Taschenbuch Chemische Substanzen, Harri Deutsch, Frankfurt (M.), 2007, ISBN 978-3-8171-1787-1.
Natriumformiat wird mit Schwefelsäure zu Ameisensäure und Natriumsulfat umgesetzt.
Auch die Herstellung der Ameisensäure aus Methanol erfolgt unter anderem mit Hilfe von Kohlenstoffmonoxid. Auch hier werden zwei Verfahrensschritte durchlaufen. Als Zwischenprodukt wird Ameisensäuremethylester hergestellt. Am Ende wird Methanol zurückgewonnen, welches wieder als Ausgangsprodukt für diese Synthese genutzt werden kann:
Methanol reagiert bei 80 °C und 40 bar mit Kohlenstoffmonoxid zu Ameisensäuremethylester.
Ameisensäuremethylester reagiert mit Wasser zu Ameisensäure und Methanol.
Weil die Hydrolyse des Ameisensäuremethylesters viel Wasser verbrauchen würde, benutzen einige Hersteller von Ameisensäure ein indirektes Verfahren mit Ammoniak, bei dem wiederum zwei Verfahrensschritte vonnöten sind. Dieses indirekte Verfahren birgt jedoch Probleme, weil teilweise das Nebenprodukt Ammoniumsulfat freigesetzt wird:
Ameisensäuremethylester reagiert mit Ammoniak zu Formamid und Methanol.
Formamid reagiert mit Schwefelsäure zu Ameisensäure und Ammoniumsulfat.
Hydrolyse von Chloroform (Trichlorid der Orthoameisensäure) mit Kaliumhydroxid (KOH)
Aufgrund dieses Problems wurde von den Herstellern ein neues Verfahren der direkten Hydrolyse entwickelt, bei dem die Ameisensäure energiegünstig aus den großen Mengen von Wasser abgesondert werden kann (Flüssigextraktion).
Ameisensäure fällt als Nebenprodukt bei der Herstellung von Essigsäure aus Leichtbenzin oder Butan an und kann auch mit Hilfe von Blausäure hergestellt werden. Für die Herstellung aus Methanol gibt es ein zweites Verfahren. Hierbei wird Methanol zu Formaldehyd und Ameisensäure umgesetzt. Diese drei Verfahren sind allerdings von geringer technischer Bedeutung.
Biosynthetisch wird Ameisensäure aus Glycin oder Serin und Tetrahydrofolsäure über Formyltetrahydrofolsäure in der Giftdrüse von Ameisen freigesetzt.
Eigenschaften Physikalische Eigenschaften mini|links|Dimerbildung bei der Ameisensäure durch gestrichelt grün gezeichnete Wasserstoffbrückenbindungen.
Ameisensäure ist eine relativ instabile, farblose, klare und leicht flüchtige Flüssigkeit. Bei 8 °C erstarrt sie zu einem farblosen Feststoff; bei 100,7 °C siedet sie. Schmelz- und Siedepunkt liegen wesentlich höher als die von organischen Verbindungen mit ähnlichen molaren Massen (beispielsweise Propan), da beim Schmelzen und Sieden auch Wasserstoffbrücken zwischen den einzelnen Molekülen aufgebrochen werden müssen. Diese bestehen teilweise auch im gasförmigen Zustand weiter, weswegen Ameisensäure stark vom Verhalten eines idealen Gases abweicht. Mit Wasser bildet sie ein Azeotrop.
Die Ameisensäure hat eine Dichte von 1,22 g·cm−3 bei 20 °C. Zum Schmelzen der Ameisensäure werden 12,7 kJ/mol benötigt, zum Verdampfen 22,7 kJ/mol. Der Tripelpunkt liegt bei 8,3 °C und 0,0236 bar.
Ameisensäure riecht stark und stechend. Die Geruchsschwelle liegt bei 1 ml/m3. Mit Wasser, Ethanol sowie Glycol ist Ameisensäure in jedem Verhältnis mischbar. In den meisten anderen polaren organischen Stoffen ist sie ebenfalls löslich, in Kohlenwasserstoffen nur in geringen Mengen.
Die Säurekonstante (pKs-Wert) ist 3,77. Sie ist die stärkste unsubstituierte Monocarbonsäure. Zum Vergleich: Essigsäure hat einen pKs-Wert von 4,76, Trifluoressigsäure von 0,23, Schwefelsäure von −3 und Chlorwasserstoff (Salzsäure) von −6,2.
Der Nachweis von Ameisensäuredämpfen (z. B. zur Ermittlung der Konzentrationen am Arbeitsplatz) kann mit Hilfe von Gasspürgeräten erfolgen. Ansonsten wird die Ameisensäure über ihre reduzierende Wirkung nachgewiesen, meist dadurch, dass sie eine ammoniakalische Silbernitratlösung zu Silber reduzieren kann.
Thermodynamische Eigenschaften Die Standardbildungsenthalpie ΔfH0liquid beträgt −424,72 kJ·mol−1, ΔfH0gas beträgt −378,6 kJ·mol−1.
Die Standardentropie S0liquid ist 128,95 J·mol−1·K−1, S0gas 248,7 J·mol−1·K−1.
Die Wärmekapazität der Flüssigkeit wird mit 99,04 J·mol−1·K−1 (25 °C), die des Gases mit 45,7 J·mol−1·K−1 (25 °C) angegeben.
Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 2,00121, B = 515,000 K und C = −139,408 K im Temperaturbereich von 273,6 K bis 307,3 K.
Chemische Eigenschaften mini|Kupfer(II)-formiat-hydrat In Anwesenheit von Sauerstoff verbrennt Ameisensäure zu Kohlenstoffdioxid und Wasser. Die Ameisensäure ist ein starkes Reduktionsmittel, da sie gleichzeitig einen Aldehyd darstellt (Hydroxyformaldehyd).
Ameisensäure verbrennt mit Sauerstoff zu Kohlenstoffdioxid und Wasser.
Ameisensäure zerfällt in Gegenwart von konz. Schwefelsäure zu Wasser und Kohlenstoffmonoxid.
Bei höheren Temperaturen und in Anwesenheit eines Katalysators (Platin, Palladium) zerfällt sie zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff.
Mit Metallen reagiert Ameisensäure zu Metallformiaten und Wasserstoff:
Natrium reagiert mit Ameisensäure unter Wasserstoffbildung zu Natriumformiat.
Ameisensäure reduziert Silberionen im Alkalischen.
Mit Alkoholen reagiert Ameisensäure in Anwesenheit eines Katalysators (meist Schwefelsäure) zu Wasser und Ameisensäurealkylestern.
Ameisensäure reagiert mit Methanol zu Wasser und Ameisensäuremethylester.
Sicherheitstechnische Kenngrößen