Infrarotspektroskopie, kurz IR-Spektroskopie und bis in die 1960er-Jahre Ultrarotspektroskopie genannt, ist ein physikalisches Analyseverfahren, das mit infraroter Strahlung (Wellenlänge größer als 800 nm) arbeitet. Das Verfahren gehört zu den Methoden der Molekülspektroskopie, die auf der Anregung von Energiezuständen in Molekülen beruhen.
232x232px|mini|Elektromagnetisches Spektrum
Die IR-Spektroskopie wird zur quantitativen Bestimmung von bekannten Substanzen, deren Identifikation anhand eines Referenzspektrums erfolgt, oder zur Strukturaufklärung unbekannter Substanzen genutzt.
Ähnliche molekülspektroskopische Methoden sind die Raman-Spektroskopie, die ebenfalls Schwingungsinformationen im Infrarotbereich liefert, und die UV/VIS-Spektroskopie im höherliegenden Frequenzbereich.
Heutzutage kommen hauptsächlich Fourier-Transform-Infrarotspektrometer (FTIR-Spektrometer) zum Einsatz. Diese bieten gegenüber den früher üblichen dispersiven Spektrometern einige entscheidende Vorteile. Beispielsweise weisen die FTIR-Spektrometer ein deutlich höheres Signal-Rausch-Verhältnis auf und benötigen wesentlich geringere Messzeiten. Ergebnisse der Infrarotspektroskopie werden in der Infrarotspektrografie dargestellt.
Varianten Aus spektroskopischer Sicht wird zwischen dem nahen Infrarot (NIR; Wellenzahl: 12500–4000 cm−1; Wellenlänge: 0,8–2,5 μm, vgl. Nahinfrarotspektroskopie), dem mittleren oder klassischen (normalen) Infrarot (MIR; Wellenzahl: 4000–400 cm−1 Wellenlänge: 2,5–25 μm) und dem fernen Infrarot (FIR; Wellenzahl: 400–10 cm−1; Wellenlänge: 25–1000 μm) unterschieden, da durch die Absorption im jeweiligen Bereich unterschiedliche Phänomene zu beobachten sind. Eine Absorption im FIR-Bereich führt überwiegend zur Rotation ganzer Moleküle. Im MIR-Bereich und NIR-Bereich wird die Schwingung von Atomen bzw. Atomgruppen an ihren Molekülbindungen angeregt, wobei im NIR-Bereich die sogenannten Oberschwingungen des MIR-Bereich detektierbar sind (insbesondere von CH-, OH- und NH-Bindungen).
Die Spektroskopie im mittleren Infrarot – häufig nur als IR-Spektroskopie bezeichnet – ist eine leistungsfähige Technik in der chemischen Analytik organischer Substanzen. Sie ermöglicht direkte Aussagen über Vorhandensein und ggf. Konzentration infrarotaktiver funktioneller Gruppen. Die Nahinfrarotspektroskopie (NIRS) wird zur schnellen Überprüfung von Stoffen und Stoffgemischen (häufig insbesondere in Anwendungen der Prozessanalytik) genutzt, ist aber auf computergestützte chemometrische Modelle mit begleitender, stichprobenhafter Referenzanalytik angewiesen.
In IR-Spektren wird, im Gegensatz zu UV-Spektren, häufig nicht die Absorption, sondern die Transmission als Maß für die Durchlässigkeit der Anregungsstrahlung verwendet. Die Transmission wird nach oben zunehmend der vertikalen Achse aufgetragen – Bereiche geringer Durchlässigkeit der IR-Strahlung ergeben einen Ausschlag nach unten. Die Darstellung als Absorptionsspektrum wird aber, vor allem bei der ATR-Technik, ebenfalls genutzt.
Messprinzip Absorption von IR-Strahlung Bei der Bestrahlung eines Stoffes mit elektromagnetischen Wellen werden bestimmte Frequenzbereiche absorbiert. Infrarotstrahlung liegt energetisch im Bereich der Rotationsniveaus von kleinen Molekülen und der Schwingungsniveaus von Molekülbindungen, d. h., die Absorption führt zu einer Schwingungsanregung der Bindungen. Sie sind in Form von Ausschlägen im gemessenen Spektrum (Diagramm) sichtbar. Da die dazu notwendigen Energien bzw. Frequenzen charakteristisch für die jeweiligen Bindungen sind, können so auch Materialien identifiziert werden. Die IR-Spektroskopie ist somit strukturaufklärend.
Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und dem Molekül kann nur dann auftreten, wenn im Molekül bewegte elektrische Ladung zur Verfügung steht. Das ist immer dann der Fall, wenn das Molekül entweder ein veränderbares oder ein induzierbares Dipolmoment aufweist (IR-aktiv). In Molekülen mit Schwingungen symmetrisch zum Symmetriezentrum treten keine Änderungen des Dipolmoments auf (IR-inaktiv). Solche „verbotenen“ Schwingungen sind allerdings oft Raman-aktiv.
Der einfachste Fall ist ein zweiatomiges Molekül. Bei mehratomigen Molekülen kommt es zur Überlagerung von Grundschwingungen. Dementsprechend sieht man eine Reihe von Absorptionsbanden, die interpretiert werden müssen.
Mechanisches Modell mini|Molekül zwischen zwei ungeladenen Kondensatorplatten mini|Molekül richtet sich im elektrischen Feld aus und vergrößert seinen Bindungsabstand
Das denkbar einfachste Modell, welches zur Erklärung von Vibrations- und Rotationsanregungen verwendet werden kann, ist das klassische Modell der Wechselwirkung eines permanenten elektrischen Dipols im elektromagnetischen Feld. Später können in besseren Modellen, wie dem quantenmechanischen Modell, auch Moleküle ohne ein permanentes Dipolmoment beschrieben werden.
Zwischen den Atomen und ihren Nachbarn bestehen anziehende und abstoßende Wechselwirkungen. Daher befindet sich der optimale Bindungsabstand im Molekül im Minimum der Potentialfunktion. Mechanisch lässt sich dies so vorstellen, als wären die Atome durch Federn miteinander verbunden. Die Kraft, die man zur Auslenkung einer Feder braucht, wird mit dem hookeschen Federgesetz beschrieben. Bringt man nun ein solches Molekül in ein elektrisches Feld, wie es beispielsweise in einem Plattenkondensator besteht, wird sich das Molekül erstens mit seinem Dipolmoment entlang des elektrischen Feldes ausrichten und zweitens seinen Bindungsabstand vergrößern. Wird jetzt Wechselspannung angelegt oder regt man das Molekül mit einer elektromagnetischen Welle an, fangen die an den Bindungen „hängenden“ funktionellen Gruppen zu schwingen und zu rotieren an. Das mechanistische Modell ist allerdings nur sehr begrenzt tauglich, da es beispielsweise nicht erklärt, warum nur diskrete Energien zur IR-Anregung zugelassen sind und warum auch Moleküle ohne permanentes Dipolmoment eine IR-Absorption zeigen.
Quantenmechanisches Modell mini|Parabel des quantenmechanischen Modells
Wie auch im Modell der klassischen Mechanik ist die Grundlage des quantenmechanischen Modells der Vibrations- und Rotationsanregung die Potentialfunktion. Die Potentialfunktion lässt sich in ihrem Minimum gut durch eine Parabel annähern. Eine solche Parabel ergibt sich aus der Integration des hookeschen Federgesetzes.
Wird jetzt ein Molekül mit elektromagnetischer Strahlung angeregt, können innerhalb des Moleküls die Valenzbindungen in Schwingungen und Rotationen versetzt werden, wenn die Energie ausreicht, es aus seinem Grundzustand in den ersten angeregten Schwingungszustand zu heben. Um diese Energie zu bestimmen, muss die Schrödinger-Gleichung für dieses Potential gelöst werden. Nach Abtrennung der Relativbewegung von Atomkernen und Elektronen (Born-Oppenheimer-Näherung) ergibt sich als Lösung der Schrödinger-Gleichung ein Zusammenhang zwischen der benötigten Energie, der Bindungsstärke (k) und der reduzierten Masse (μ). Anders als beim klassischen harmonischen Oszillator ist im quantenmechanischen Fall die Schwingungsenergie durch die Schwingungsquantenzahl v gequantelt.
Schrödinger-Gleichung:
Lösung der Schrödinger-Gleichung:
Schwingungsformen
In anorganischen und organischen Substanzen treten bei Absorption von Strahlung aus dem infraroten Bereich mechanische Schwingungen auf. Gemäß R. Mecke können Molekülschwingungen in zwei Arten unterschieden werden: Valenzschwingungen (Streckschwingungen): Schwingungen entlang der Bindungsachse zweier Atome oder Molekülteile durch eine Dehnung oder Stauchung der Bindung Deformationsschwingungen: Schwingungen unter der Deformation des Bindungswinkels in der Ebene (Biege-/Beugeschwingungen): außerhalb der Ebene (Dreh-/Kippschwingungen) – meist senkrecht zur Bindungsebene
Da Molekülschwingungen bestimmter Atomgruppen im Bereich von 4000–1500 cm−1 besonders charakteristisch sind, eignet sich die IR-Spektroskopie zur Bestimmung bestimmter Strukturelemente, insbesondere der funktionellen Gruppen des untersuchten Moleküls.
Rotations-Schwingungs-Spektrum Das ideale Rotations-Schwingungs-Spektrum mini|hochkant=0.7|Das ideale Rotations-Schwingungs-Spektrum von Chlorwasserstoff
Chlorwasserstoff (HCl) ist ein zweiatomiges Molekül mit einem ausgeprägten Dipolmoment. Das HCl-Molekül kann vereinfacht als ein linearer Kreisel angesehen werden. Wie auch in der reinen Rotationsspektroskopie, kann das Modell des starren Rotators zur Beschreibung von Spektren verwendet werden. Für ein lineares Molekül ist die spezielle Auswahlregel für einen Rotationsübergang: , wobei die Rotationsquantenzahl darstellt. Wenn das Dipolmoment parallel zur Hauptrotationsachse liegt (wie z. B. beim Ammoniak), wäre auch möglich. Für einen Schwingungsübergang des harmonischen Oszillators lautet die spezielle Auswahlregel:
Die Übergänge zwischen den verschiedenen Rotationsniveaus () des Schwingungsgrundzustandes () und den Rotationsniveaus () des angeregten Schwingungszustandes () können in zwei Gruppen, den R-Zweig (rechts) für Übergänge mit und den P-Zweig (links) für Übergänge mit , unterteilt werden und sind in der Abbildung skizziert. Da für HCl nicht erlaubt ist, erscheint auch kein Q-Zweig. Im oberen Bild ist das Energieniveauschema abgebildet. Anhand der Pfeillänge ist deutlich zu erkennen, dass jeder Übergang eine Energiezufuhr von
erfordert, wobei die Rotationskonstante mit der Einheit ist. Diese beinhaltet das Trägheitsmoment des Moleküls bezüglich der Rotationsachse.
Für die Energiedifferenz zum benachbarten Übergang gilt damit
Im idealen Rotationsschwingungsspektrum (unteres Bild) haben daher die Peaks einen konstanten Abstand von 2B. Im Experiment weisen die Peaks etwas andere Abstände auf, da das Modell nicht: die Anharmonizität der Schwingung den gedehnten Atomabstand durch die Zentrifugalkräfte (Näherung: starrer Rotator) und die Wechselwirkung von Schwingungs- und Rotationsbewegung beachtet.
Das reale Rotations-Schwingungs-Spektrum Das reale Rotations-Schwingungs-Spektrum weicht aufgrund von Einschränkungen der angewendeten Modelle vom idealen ab. Die Abstände der Peaks (Amplitudenausschlag im Diagramm, auch Banden genannt) betragen nicht wie im idealen Fall genau 2B, sondern werden infolge der Wechselwirkung von Rotation und Schwingung im R-Zweig mit steigender Wellenzahl kleiner, im P-Zweig hingegen größer. Das nebenstehende Diagramm zeigt ein aufgenommenes Spektrum von Chlorwasserstoff in der Gasphase. In der Feinstruktur des Spektrums ist gut eine Verdoppelung aller Banden durch die beiden verschieden trägen Isotope des Chlors zu erkennen.
Lage und Auswertung der IR-Absorptionsbanden Stärkere chemische Bindungen und Atome kleinerer Masse verursachen im IR-Spektrum Absorptionsmaxima bei großen Wellenzahlen (hohe Energie), große Massen hingegen verursachen IR-Absorptionsmaxima bei kleinen Wellenzahlen (niedrige Energie) (siehe Deuterierung). Die Energie ist proportional zum Quadrat des permanenten Dipolmomentes. Daher liefern polare Moleküle intensive Rotationsübergänge. Vergleicht man allerdings die Amplituden der Peaks eines einzelnen Moleküls miteinander, fällt auf, dass die Stärke der Übergänge mit wachsenden J zunächst schnell zunehmen, durch ein Maximum gehen und schließlich für große J wieder abfallen. Die Ursache dafür ist, dass die Stärke die Entartungen der verschiedenen Rotationszustände und die Besetzungszahlen der Rotationsniveaus im Ausgangszustand widerspiegelt. Der Grad der Entartung nimmt mit steigendem J zu, was zu einer höheren Energie führt. Andererseits nehmen die Besetzungszahlen mit steigender Energie ab, was schließlich zu einer Abnahme der Strahlungsstärke führt.
mini|hochkant=1.5|Transmissionsinfrarotspektrum eines Styrol-Acrylnitril-Copolymers (SAN)