Tetrahydroxydibor ist eine anorganische chemische Verbindung, die der Gruppe der Diborverbindungen zugeordnet sowie auch als eine Borsäure betrachtet werden kann. Diborverbindungen können formal als Bor(II)-Verbindungen gesehen werden.
Geschichte Die Verbindung wurde erstmals 1937 von Egon Wiberg und Wilhelm Ruschmann als neue Borsäure (Unterborsäure) beschrieben.E. Wiberg, W. Ruschmann: Über eine neue Borsäure (‚Unterborsäure’) der Formel H4B2O4 und ihre Ester. In: Chem. Ber. 70, 1937, S. 1393–1402, doi:10.1002/cber.19370700636. Die Synthese ging vom Bortrichlorid aus, welches durch eine Umsetzung mit einer unterstöchiometrischen Menge an Methanol in den Diester umgewandelt wurde.E. Wiberg, H. Smedsrud: Zur Kenntnis einiger Verbindungen vom Typus BCl3–n(OR)n. (Über alkoxyl-substituierte Borchloride). In: Z. anorg. allg. Chem. 202, 1931, S. 1–21, doi:10.1002/zaac.19312020102.
BCl3 + 2 CH3OH -> B(OCH3)2Cl + 2 HCl
In der folgenden Reduktion mit Natrium wurde analog zu einer Wurtzschen Synthese im gebildeten Tetramethoxydibor die Bor-Bor-Bindung geknüpft. 2 B(OCH3)2Cl + 2 Na -> B2(OCH3)4 + 2 NaCl
Das Tetrahydroxydibor wurde dann durch die Verseifung des Tetramethoxydibors erhalten. B2(OCH3)4 + 4 H2O -> B2(OH)4 + 4 CH3OH
Gewinnung und Darstellung Neben der Herstellung aus ihren EsternH. Noeth, W. Meister: Beiträge zur Chemie des Bors, VI: Über Subverbindungen des Bors. Hypoborsäure-tetrakis-dialkylamide und Hypoborsäure-ester. In: Chem. Ber. 94, 1961, S. 509–514, doi:10.1002/cber.19610940234. wurden in den 1950er Jahren von T. Wartik und E.F. Apple Synthesen aus DibortetrachloridT. Wartik, E. F. Apple: The reactions of diboron tetrachloride with some hydrogen compounds of non-metallic elements and with dimethyl sulfide. In: J. Am. Chem. Soc. 80, 1958, S. 6155–6158, doi:10.1021/ja01556a002. und von R. Brotherton aus Tetra(dimethylamino)diborR. J. Brotherton: Method for preparing tetrahydroxydiboron. Patent US 3130009 A, Prioritätsdatum 21. September 1959.N. S. Hosmane: Icons of Boron Chemistry. In: Chem. Int. Band 34, Nr. 4, 2012, S. 14–18, Link. beschrieben.
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Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Tetrahydroxydibor bildet farblose Kristalle, die in einem monoklinen Kristallgitter mit der mit den Gitterparametern a = 7,4090 Å; b = 7,6660 Å, c = 7,0421 Å und β = 116,04 ° sowie 4Formeleinheiten pro Elementarzelle auftreten. Im Kristallgitter sind die Moleküle über Wasserstoffbrücken zweidimensional verknüpft.
Chemische Eigenschaften Analog zur Borsäure B(OH)3, deren Entwässerung das Bortrioxid B2O3 ergibt, führt die Entwässerung von Tetrahydroxydibor zum Bor(II)-oxid (BO)x.
Die Wasserabgabe startet schon bei 90 °C, wobei für eine vollständige Umsetzung ein mehrstündiges Erhitzen auf 220 °C notwendig ist.T. Wartik, E. F. Apple: A new modification of boron monoxide. In: J. Am. Chem. Soc. 77, 1955, S. 6400–6401, doi:10.1021/ja01628a116.
Die Verbindung wirkt als starkes Reduktionsmittel.N. Turova: Inorganic Chemistry in Tables. Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg 2011, S. 71, . So wird eine Kaliumpermanganatlösung entfärbt bzw. aus einer Silbernitratlösung Silber abgeschieden. Die wässrige Lösung ist nicht stabil. Schon bei Raumtemperatur erfolgt ein langsamer Zerfall zur Borsäure unter Wasserstoffentwicklung.
B2(OH)4 + 2 H2O -> 2 B(OH)3 + H2
In Gegenwart von Luftsauerstoff wird innerhalb von zwei Stunden direkt Borsäure gebildet.
B2(OH)4 + H2O + 1/2 O2 -> 2 B(OH)3
Verwendung In der organischen Synthese wird die Verbindung zur Einführung einer Borsubstitution am aktivierten Kohlenstoff im Molekül benutzt. Eine direkte Boronierung von Aromaten mit Palladium-Katalyse unter Bildung der entsprechenden Phenylboronsäuren ist möglich.B. G. Davis, Z. Gao, V. Gouverneur: Enhanced Aqueous Suzuki–Miyaura Coupling Allows Site-Specific Polypeptide 18F-Labeling. In: J. Am. Chem. Soc. 135, 2013, S. 13612–13615, doi:10.1021/ja4049114.
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In Gegenwart von Kaliumhydrogendifluorid bildung der entsprechenden TrifluorphenylboratenS. M. Kennedy, G. A. Molander, S. L. J. Trice, S. D. Dreher, M. T. Tudge: Scope of the Palladium-Catalyzed Aryl Borylation Utilizing Bis-Boronic Acid. In: J. Am. Chem. Soc. 134, 2012, S. 11667–11673, doi:10.1021/ja303181m.
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Die Phenylboronsäuren sowie die Trifluorphenylborate dienen als Edukte bei Suzuki-Kupplungen. Letztere sind stabilere und besser lagerfähige Äquivalente der Boronsäuren.
Weblinks
Einzelnachweise
Kategorie:Borverbindung Kategorie:Anorganische Säure Kategorie:Sauerstoffverbindung Kategorie:Wasserstoffverbindung