Orthokohlensäuretetraethylester ist ein Orthokohlensäureester, der formal durch vollständige Ethylierung der in freiem Zustand instabilen Orthokohlensäure C(OH)4, entsteht. Orthokohlensäuretetraethylester C(OC2H5)4 wurde erstmals 1864 beschrieben.H. Bassett, Ueber das vierfach-basische kohlensaure Aethyl, Ann. 132, 54 (1864), .
Gewinnung und Darstellung Die Darstellung des Orthokohlensäuretetraethylesters aus dem hochgiftigen und als chemischer Kampfstoff im Ersten Weltkrieg eingesetzten Chlorpikrin ist literaturbekannt H. Tieckelmann, H.W. Post, The preparation of methyl, ethyl, propyl, and butyl orthocarbonates, J. Org. Chem., 13 (2), 265–267 (1948), . und erreicht lediglich Ausbeuten von 46–49 % bis 58 % d.Th.
500px|TEOC aus Chlorpikrin
Der wie beim homologen Orthokohlensäuretetramethylester naheliegende Syntheseweg aus Tetrachlorkohlenstoff liefert nicht das gewünschte Produkt.R.H. De Wolfe, Carboxylic ortho acid derivatives: preparation and synthetic applications, Organic Chemistry, Vol. 14, Academic Press, Inc. New York – London, 1970, ISBN 978-0-12-214550-6.
Ausgehend vom im Vergleich zu Chlorpikrin weniger giftigen Trichloracetonitril können wie beim Orthokohlensäuretetraethylester deutlich (bis 85 % d.Th.) höhere Ausbeuten erzielt werden. Eine Alternative unter Umgehung problematischer Reaktanden stellt die Umsetzung von Dialkylzinn-dialkoxiden mit Schwefelkohlenstoff bei erhöhter Temperatur im Autoklaven dar:S. Sakai et al., Reaction of Dialkyltin Dialkoxides with Carbon Disulfide at Higher Temperature. Preparation of Orthocarbonates, J. Org. Chem., 36 (9), 1176 (1971), .
500px|TEOC aus CS2
Eine neuere Synthese geht direkt von Natriumethanolat, Zinn(IV)-chlorid und Schwefelkohlenstoff aus.S. Sakai et al., A new method for preparation of tetraalkyl orthocarbonates from sodium alkoxides, tetrachlorostannane, and carbon disulfide, Synthesis 1984 (3), 233–234, .
Eigenschaften Orthokohlensäuretetraethylester ist eine wasserklare, aromatisch bzw. fruchtigJ. H. Ruth, Odor Thresholds and Irritation Levels of Several Chemical Substances: A Review, Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 47, A-142 – A-151, (1986). riechende Flüssigkeit, die unverträglich gegenüber starken Säuren und starken Basen ist.
Verwendung Orthokohlensäuretetraethylester kann als Lösungsmittel und zur Alkylierung CH-azider Verbindungen, z. B. Phenolen und Carbonsäuren eingesetzt werden. Daneben reagiert es mit Aminen, Enolethern, Sulfonamiden u. ä.,W. Kantlehner et al., Die präparative Chemie der O- und N-funktionellen Orthokohlensäure-Derivate, Synthesis, 1977, 73–90. wobei auch Spiroverbindungen erhalten werden können. Von gewissem industriellem Interesse sind Spiro-orthocarbonate (SOCs),D.T. Vodak et al., One-Step Synthesis and Structure of an Oligo(spiro-orthocarbonate), J. Am. Chem., Soc., 124, 4942–4943 (2002), . die als Additive zur Verminderung der Schrumpfung bei der Polymerisation von Epoxiden Verwendung finden.R. Acosta Ortiz et al., Novel diol spiro orthocarbonates derived from glycerol as anti-shrinkage additives for the cationic photopolymerization of epoxy monomers, Polymer International, 59(5), 680–685 (2010), .
Einzelnachweise
K Kategorie:Ethylester