Orthokohlensäuretetramethylester ist eine organische chemische Verbindung aus der Gruppe der Orthokohlensäureester. Sie entsteht formal durch vollständige Methylierung der hypothetischen, d. h. gegen die Erlenmeyer-Regel verstoßenden und in freiem Zustand instabilen Orthokohlensäure C(OH)4. Orthokohlensäuretetramethylester wurde erstmals 1927 dargestellt und als farblose, merklich flüchtige Flüssigkeit von campherartigem Geruch charakterisiert.
Gewinnung und Darstellung Die ursprüngliche Darstellung des Orthokohlensäuretetramethylesters ging von Chlorpikrin aus, der naheliegende Syntheseweg aus Tetrachlorkohlenstoff liefert nicht das gewünschte Produkt.R. H. De Wolfe, Carboxylic ortho acid derivatives: preparation and synthetic applications, Organic Chemistry, Vol. 14, Academic Press, Inc. New York – London, 1970, ISBN 978-0-12-214550-6.
600px|zentriert|TMOC from chloropicrin corr
Wegen der unangenehmen Eigenschaften des Chlorpikrins wurden andere tetrasubstituierte reaktive Methanderivate als Ausgangsstoffe für Orthokohlensäuretetramethylester untersucht, so das ebenfalls als chemischer Kampfstoff eingesetzte, einfach aus Schwefelkohlenstoff und Chlor zugängliche TrichlormethansulfenylchloridH. Tieckelmann, H. W. Post, The preparation of methyl, ethyl, propyl, and butyl orthocarbonates, J. Org. Chem., 13 (2), 265–267 (1948), . analog
600px|zentriert|TMOC from trichlorsulfenylchloride
Ein weniger problematischer Syntheseweg geht aus von Trichloracetonitril, wobei Ausbeuten um 70 % erzielt werden.
600px|zentriert|TMOC aus Trichloracetonitril
Weitere präparative Verfahren zur Darstellung von Orthocarbonsäureestern sind beschrieben.W. Kantlehner et al., Die präparative Chemie der O- und N-funktionellen Orthokohlensäure-Derivate, Synthesis; 1977(2): 73-90, .
Eigenschaften Orthokohlensäuretetramethylester ist eine wasserklare, aromatisch riechende, niedrigviskose Flüssigkeit, die gegen Peroxidbildung stabil ist.
Verwendung Außer als Lösungsmittel findet Orthokohlensäuretetramethylester Anwendung als Brennstoff in Feststoffpolymer-Brennstoffzellen, als Alkylierungsmittel bei erhöhten Temperaturen (180–200 °C),M. Selva et al., Esters and Orthoesters as Alkylating Agents at High Temperature. Applications to Continuous-flow Processes, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 519 (1992), . als Umesterungsreagens, das aber geringere Reaktivität als Orthoameisensäuretrimethylester zeigt, und als Reagens zum Aufbau von 2-Aminobenzoxazolen, die als Molekülbausteine in pharmazeutischen Wirkstoffen, z. B. Neuroleptika, Sedativa, Antiemetika, Muskelrelaxantien, Fungiziden, u. a. zu finden sind.C. L. Cioffi et al., Synthesis of 2-Aminobenzoxazoles Using Tetramethyl Orthocarbonate or 1,1-Dichloro-diphenoxymethane, J. Org. Chem., 75 (2), 7942-7945 (2010), .
zentriert|Aminobenzoxazole aus Orthocarbonaten
Abhängig von den Substituenten verläuft die Eintopfreaktion in „bescheidenen bis exzellenten“ Ausbeuten.
Einzelnachweise
Kategorie:Orthoester Kategorie:Methylester