mini|hochkant=1.6|Die Rasenbleiche von Max Liebermann mini|thumbtime=8:34|Video: Rasenbleiche in Neidenbach, 1978
Bleichen ist der Vorgang, unerwünschte Färbungen zu entfernen oder zu schwächen, insbesondere Vergilbungen zu beseitigen. Als Bleichmittel bezeichnet man entsprechend Substanzen, die unerwünschte Farbe aus Rohstoffen der Papier- und Textilindustrie oder Verfärbungen durch Alterung oder Lichtvergilbung entfernen. Außer dem Vorgang der Bleiche wird mitunter auch das Bleichmittel als „Bleiche“ bezeichnet. Industrielle Bedeutung hat vor allem das Bleichen von Zellstoff und Papier sowie von Textilien.
Etymologie Das Wort „bleichen“ ist verwandt mit „blanc“, das in romanischen Sprachen weiß oder farblos bezeichnet. Im Deutschen ist es zu „blank“ in der Bedeutung von „klar“, „rein“ gewandelt. Das Wort „bleich“ beschreibt auch eine schwache Färbung: der bleiche Mond, vor Schreck erbleichen.
Geschichte mini|Historische Bleicherei in Schwelm mini|Die Bleiche, kolorierter Holzstich von Theodor Hosemann, 19. Jahrhundert mini|Industrielle Flachsbleiche in Sachsen, ca. 1892
Verschiedene Methoden zum Bleichen von Textilien existierten bereits in der frühen Antike. Frühe Bleichmittel waren alkalische Substanzen, wie Kalisalz, Salpeter, Pflanzenaschen, oder gebrannter Kalk. Eine weitere Methode war das Bleichen der Textilien mithilfe des UV-Anteils im Sonnenlicht.Wisniak, Jaime: Bleaching – From antiquity to chlorine. In: Indian Journal of Chemical Technology, Vol. 11, November 2004, S. 876–887.
Eau de Javel, eingedeutscht Javelwasser, gilt als das erste kommerzielle chemische Bleichmittel. Seine Wirksamkeit wurde 1785 von Claude-Louis Berthollet demonstriert.
Leinen-, Hanf- und Baumwollfasern wurden im naturfarbigen Zustand versponnen und verwebt, so dass die fertigen Gewebe gelblich bis graubraun waren und vor dem Färben oder dem Verkauf gebleicht werden mussten. Frisch gewebte ebenso wie durch Gebrauch verschmutzte Textilien wurden der sogenannten Rasenbleiche unterzogen: Auf einer Wiese in der Nähe eines Flusses, dem Bleichplatz oder auch der Tuchbleiche, wurden die von der Wäsche noch nassen Gewebe, aber auch Garne, flach ausgelegt oder aufgespannt und kontinuierlich feucht gehalten (daher die Nähe zum Fluss). Durch Besprengen der Textilien mit Pottaschelaugen wurden fettige Bestandteile entfernt.Sohn, Joh. Paul: Genaue und ausführliche Beschreibung der in der Natur- und Rasenbleiche der Leinen- und Hanfgarne und der hieraus verfertigten Leinwanden gemachten neuen Erfindung und Verbesserung... Olmütz 1853, S. 6 ff. Die Bleichwirkung konnte durch Behandlung mit saurer Milch, dem sogenannten „Ansäuern“, verstärkt werden. Die Rasenbleiche war ein sehr zeitaufwendiger Prozess. So dauerte die Rasenbleiche von Baumwolle bis zu drei Monate und bei Leinen bis zu sechs Monate.
Die intermediär unter dem Einfluss von Licht und Luftsauerstoff gebildeten Peroxide sowie die bei der Photosynthese des Rasens entstehenden reaktiven Sauerstoffspezies verursachten den Bleicheffekt. Die Behandlung bis zum gewünschten Weißgrad konnte Wochen, ja sogar einen ganzen Sommer dauern.Gülich, Jeremias Elias: Vollständiges Färbe- und Blaichbuch. Ulm 1781. Band 3, S. 146.
Die Haushaltswäsche wurde in Deutschland bis in die 1970er Jahre auf dem „Rasenplatz“ oder „Bleichanger“ unter den Wäschepfählen getrocknet und gebleicht. Diese Methode wird in anderen Ländern heute noch angewendet. Bei der Rasenbleiche ablaufende chemische Prozesse sind die Grundlage moderner, sauerstoffbasierter Wasch- und Bleichmittel.
Für die steigende Baumwollproduktion waren aber nicht ausreichend geeignete Rasenflächen vorhanden. John Roebuck entdeckte 1741, dass die Rasenbleiche durch Behandlung der Textilien mit Schwefelsäure verkürzt werden konnte. 1785 entdeckte wiederum Claude-Louis Berthollet, dass Chlor eine stark entfärbende Wirkung auf Textilien hat. Durch Einleiten von Chlor in Kalkmilch entstanden weniger problematische Hypochlorite, als erste Bleichmittel.
Durch den vermehrten Einsatz von Bleichmittel wurde die Rasenbleiche verdrängt. Anfang des 19. Jahrhunderts wurden zum Bleichen einer Tonne Baumwolle 91 kg Schwefelsäure, 47 kg calcinierte Soda und 4,7 kg Chlorkalk benötigt.
Neben den Färbern und Wäschern gab es den eigenen Berufsstand der Bleicher. Diese hatten in vielen Städten eine eigene Zunft. Im Tal der Wupper bestand die Garnnahrung, durch ein obrigkeitliches Privileg entstand ein regionales Monopol für das Bleichen. Der Bleichplatz wurde auch kurz Bleiche genannt. In vielen Städten befinden sich Straßen, deren Name auf vormalige Bleichplätze hindeutet, z. B. Bleiche, Tuchbleiche, Bleichstraße, Bleichwiese, Bleichwiesenstraße, Bleichplatz, Auf der Bleiche, An der Bleiche.
Bleichmittel mini|hochkant|Das in Deutschland verbreitete Bleichmittel DanKlorix enthält 2,8 Gewichts-% Natriumhypochlorit mini|hochkant|Bleichmittel in Hongkong
Bleichmittel sind alle Oxidations- und Reduktionsmittel oder adsorptiv wirkende Substanzen, praktisch bedeutsam sind nur selektiv wirkende Verbindungen. So wie unerwünschte Begleitstoffe von Naturfasern bei der Bleiche mit Bleichmitteln zerstört werden, besteht die Möglichkeit, dass alle organischen Moleküle zerstört und dabei entfärbt werden. Angriffspunkt für die Bleichmittel sollen dabei bevorzugt die Farbstoffe sein, beziehungsweise bei Polymeren ihre chromophoren Gruppen.
Allen Bleichmitteln gemein ist der Angriff auf farbige konjugierte π-Elektronensysteme. Beim Bleichen der meisten Naturfasern wird auch die Faser geschädigt, der Polymerisationsgrad nimmt ab. Das Bleichmittel ist nicht in der Lage, zwischen den unerwünschten braunen Alterungsprodukten und den erwünschten Fasermolekülen zu unterscheiden. Bleichmittel greifen die farbgebenden Substanzen an, indem sie die Chromophore zerstören.H. Sixta: Handbook of Pulp. Wiley-VCH 2006, ISBN 3-527-30999-3. Verschiedene farbige Verbindungen können dabei entweder leichter durch Oxidation oder durch Reduktion angreifbar sein, so dass oxidative oder reduktive Bleichmethoden je nach zu entfärbendem Farbstoff sehr unterschiedlich wirksam sind.
Oxidative Bleiche Sauerstoff und Peroxide Peroxide sind Verbindungen, die eine -O–O-Gruppe enthalten, es sind zwei Sauerstoffatome, die direkt miteinander verbunden sind. Die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung von Peroxiden ist nicht stabil und zerfällt unter Bildung reaktiver Radikale.
Gasförmiger Sauerstoff (O2) wird bei der Zellstoffbleiche zur Vervollständigung der Delignifizierung bei Sulfat- und Sulfitzellstoff in großem Umfang eingesetzt. Die Reaktion erfolgt unter Druck, bei bis zu 8 MPa in kontinuierlichen Reaktoren bei Temperaturen bis über 90 °C. Bei der Vergilbung holzhaltiger Papiere spielt Luftsauerstoff zusammen mit Metallspuren wie Eisen eine wichtige Rolle. Wasserstoffperoxid mit der Formel H2O2 wird zur Bleiche von Textilfasern, wie Baumwollstoffe und Flachsfaser (Leinen) verwendet, die heute überwiegend damit gebleicht werden. Es kann ebenfalls zum Bleichen von Holzstoff und Zellstoff verwendet werden, ist aber im Vergleich zu wirtschaftlicheren Bleichmitteln zu teuer. Die Bleichreaktion erfolgt unter alkalischen Bedingungen, dabei greift das Perhydroxylanion (HOO−) die Farbstoffe nukleophil an. Es wirkt gegen Chinone und konjugierte Aldehyde. Die Oxidationsprodukte sind unter den Bleichbedingungen wasserlöslich und werden durch das Auswaschen entfernt. Die polymere Struktur der Zellulosefasern wird unter den alkalischen Bedingungen nicht angegriffen, wenn Schwermetalle wie Eisen zuvor durch saure Wäsche oder den Einsatz von Komplexbildnern wie Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) entfernt wurden. Perborate waren für Persil namensgebend. In jüngerer Zeit wurden zudem Percarbonate verwendet. Sie haben in wässriger Lösung die gleiche Wirkung wie Wasserstoffperoxid, sind aber als Feststoff besser zu lagern. Für den Zusatz in Waschmitteln ist dies vorteilhafter. Peroxyessigsäure mit dem Reaktiv CH3CO3H wird in Wäschereien überwiegend zur Desinfektion verwendet. Das Endprodukt Essigsäure ist gut biologisch abbaubar und damit umweltverträglich. Bei der Bleiche von Zellstoff wird Peroxyessigsäure zur Aktivierung der alkalischen Peroxidbleiche unter TCF-(Total-Chlor-Freie-Bleiche)-Bedingungen verwendet.
Chlorverbindungen Chlor selbst wird industriell kaum mehr zum Bleichen eingesetzt, da neben der Oxidation auch eine Halogenierung stattfindet. Beim Bleichen mit Chlor entstehen so chlorierte Kohlenwasserstoffe, dabei besonders problematisch sind die toxischen Dioxine. Hypochlorite im Handel als Bleichlauge oder „Eau de Javel“ sind wässrige Lösungen, die als Haushaltsbleichmittel und als Fleckmittel verwendet werden. Die Wirksubstanz ist meist Natriumhypochlorit (NaClO), seltener Kaliumhypochlorit (KClO). Die basischen Hypochloritlösungen werden im englischen auch manchmal als „flüssiges Chlor“ (liquid chlorine) bezeichnet. Im wässrigen Zustand stellt sich folgendes Gleichgewicht ein:
Unter alkalischen Bedingungen reagiert das Hypochloritanion nukleophil und entfärbt Verunreinigungen oder die Bleichwirkung beruht auf dem Entstehen von reaktivem Singulett-Sauerstoff.
Verdünnte Lösungen enthalten Hypochlorige Säure, HClO, die sehr viel reaktiver ist, aber auch durch nicht-selektive Oxidation das Bleichgut schädigen kann.
Hypochlorige Säure als Oxidationsmittel. Beim Ansäuern besteht die Gefahr, dass giftiges Chlorgas entsteht, denn die Löslichkeit von Chlor in Wasser ist gering. Um diese Gefahr zu reduzieren, enthalten die handelsüblichen Lösungen meist noch einen alkalischen Puffer. Chlordioxid (ClO2) ist das weltweit vorherrschende Bleichmittel für Zellstoff. Unter sauren Bedingungen reagiert Chlordioxid selektiv mit den phenolischen Strukturen des Restlignins, die polymere Zellulose wird nicht angegriffen. Bei der Bleiche von Leinen kommt Chlordioxid im Wechsel mit Wasserstoffperoxid zum Einsatz. Das Oxidationspotential von Chlordioxid ist mit +0,93 V (bei pH = 0) relativ gering, die Reaktivität ist auf die Elektronenlücke des Chlordioxidradikals zurückzuführen.
Reduktive Bleiche Durch Reduktion lassen sich (gelb bis rot gefärbte) Chinone in farblose Phenolderivate überführen. Die wichtigste Reaktion bei der reduzierenden Bleiche ist die Zerstörung farbiger Metallkomplexe oder der Abbau von Farbstoffen. Natürliche Phenolderivate bilden intensiv gefärbte Tinten mit Eisen- oder Kupfersalzen. Werden die Reaktionsprodukte nicht ausgewaschen, ist eine Rückbildung der Chromophore durch Oxidation mit Luftsauerstoff leicht möglich.
Dithionite Das Natriumsalz der dithionigen Säure (Na2S2O4) ist das wichtigste reduzierende Bleichmittel. Es wird zur Holzstoffbleiche, zur Wollbleiche und bei der Küpenfärberei eingesetzt. Schwefeldioxid wird als Bisulfit (NaHSO3) oder auch gasförmig eingesetzt und kann unerwünschte Verfärbungen, insbesondere bei Färbungen mit synthetischen Textilfarben, bleichen. In besonderen Fällen ist das Bleichen mit gasförmigem SO2 geeigneter, weil dieses leicht entweicht.
Entfernen des Farbstoffs Starke Komplexbildner wie DTPA und EDTA oder schwache Komplexbildner wie Citronensäure und Oxalsäure wirken besonders bei Verfärbungen, deren Ursache metallorganische Komplexe sind. Die entstehenden neuen Komplexe sind farblos und wasserlöslich und können durch Wäsche entfernt werden.
Bindende Substanzen wie Aktivkohle oder Bleicherde (meist Kaolin) werden zum Bleichen durch Adsorption genutzt. Natürliche Öle, zum Beispiel Palmöl, enthalten große Mengen an dunklen Verunreinigungen, unter anderem Karotine. Diese können durch Adsorption entfernt werden. Eine oxidierende Bleiche solcher Öle ist technisch ebenfalls möglich, wegen der unerwünschten Nebenreaktionen mit den Doppelbindungen der Fettsäureketten jedoch nicht üblich.
Enzyme In Waschmitteln werden als Zusatz aufbereitete Enzyme eingesetzt. Diese Stoffe sind überwiegend Proteasen, die Eiweiße biologisch spalten, welche in Folge ausgewaschen werden können.
Anwendungen der Bleiche