Batterierecycling

mini|Altbatterien

Unter Batterierecycling (auch Batterierezyklierung) wird die stoffliche Wiederverwertung von Batterien und Akkumulatoren zur Gewinnung der darin enthaltenen Elemente, wie Blei, Cadmium oder Zink, verstanden. Für gebrauchte Batterien besteht per Gesetz eine Rückgabepflicht für Verbraucher und eine Rücknahmepflicht für Handel, öffentlich-rechtliche Entsorgungsträger, Hersteller und Importeure.

Techniken des Batterie-Recyclings mini|Stoffliche Wiedergewinnung von Blei aus Bleiakkumulatoren.

Batterien aus Zink-Kohle, Zink-Luft und Alkali-Mangan Zink-Kohle-, Zink-Luft- und Alkali-Mangan-Batterien enthalten erhebliche Mengen Zink, das bei der Verwertung dieser Batterien im Vordergrund steht. Beim Recycling der zinkhaltigen Batterien ist der Imperial-Smelting-Prozess (IS) das bedeutendste Verfahren. Der Prozess ermöglicht die Verwendung verschiedener zinkhaltiger Stoffe und erfordert daher u. U. Verfahrensschritte, die dem Schmelzen vorangehen. Da sie für das Batterierecycling irrelevant sind, werden sie hier nicht näher betrachtet. Die zinkhaltigen Batterien werden zusammen mit Koks in den Schmelzofen eingebracht. Das Zink verdampft und verlässt zusammen mit den Abgasen den Ofen. In einem Absorber wird flüssiges Blei als feiner Nebel in die Abgase geblasen. Zink bildet mit den Bleitröpfchen eine Legierung und kann abgepumpt werden. Durch Kühlen trennt sich das Gemisch wieder in Blei und Zink. Während das Zink flüssig abgestochen und weiterverarbeitet (Raffination) werden kann, wird das Blei zurück in den Absorber gepumpt.

Ein weiteres Verfahren wurde von den Firmen Sumitomo Heavy Industries und Batrec Industrie AG entwickelt. Beim Batrec-(Sumitomo-)Prozess werden die Altbatterien in einem Schachtofen auf 600–750 °C aufgeheizt. Dazu bedient man sich eines reduzierenden Heißwindes. Die bei der einsetzenden Pyrolyse entstehenden Gase werden anschließend in einer Nachbrennkammer vollständig oxidiert. Um die Bildung von Dioxinen zu vermeiden, werden die Reaktionsprodukte aus der Nachbrennkammer schlagartig auf 60 °C abgekühlt und anschließend einer Abgasreinigung zugeführt. Die Batteriereste aus der Pyrolyse werden in einen Schmelzofen eingebracht. Mittels Induktionsspulen wird das Material auf 1.500 °C aufgeheizt. In reduzierender Atmosphäre werden die enthaltenen Oxide unter Zugabe von Kohle und Magnesiumoxid reduziert und die Metalle aufgeschmolzen. Zink verdampft und wird in einen Absorber geleitet. Dort wird flüssiges Zink in den Abluftstrom gesprüht, an dem das gasförmige Zink kondensiert. Anschließend wird es in Barren gegossen. Das verbleibende Abgas kann aufgrund des hohen Kohlenstoffmonoxidgehalts als Energielieferant für die Pyrolyse genutzt werden. Im Schmelzofen befinden sich noch Schlacke und Ferromangan, die aufgrund unterschiedlicher Dichte leicht zu trennen sind. Das Ferromangan wird als Vorlegierung an Stahlwerke geliefert. Die Schlacke ist zu deponieren.

Nickel-Cadmium-Akkumulatoren In einen Vakuumdestillationsofen wird ein Behälter mit etwa 500 kg Nickel-Cadmium-Akkumulatoren (NiCd-Akkus) eingesetzt. Der Ofen wird anschließend auf 0,1 mbar evakuiert. Mittels Induktionsspulen wird eine Ofeninnentemperatur von 100 bis 150 °C erreicht. Die Temperatur ist ausreichend, um enthaltenes Wasser und evtl. vorhandene leicht flüchtige organische Bestandteile zu verdampfen. Danach erfolgt eine weitere Erwärmung auf 750 °C und die Zugabe von Prozessmitteln zur Reduzierung des enthaltenen Cadmiumoxids. Angesichts des niedrigen Drucks verdampft das Cadmium bereits bei 310 °C (statt bei 767 °C unter Normaldruck). An einer kalten Stelle kondensiert das Cadmium und kann mit einer Reinheit von 99,9 bis 99,99 % abgeschieden werden. Im Ofen bleibt ein cadmiumarmes Nickel-Eisen-Gemisch (Cadmiumgehalt je nach Dauer der Behandlung 5–300 ppm) und ein Öl-Wasser-Gemisch zurück. Letzteres Gemisch kann chemisch-physikalisch aufbereitet werden. Das Nickel-Eisen-Gemisch kann entweder getrennt oder z. B. bei der Stahlherstellung verwendet werden. Vorteile der Vakuumdestillation sind die vergleichsweise geringen Kosten, die geringe Cadmiumbelastung des Nickel-Eisen-Gemischs und die sehr geringe Abgasbelastung. Cadmium oder Blei sind in den Abgasen nicht nachzuweisen.

NiCd-Akkumulatoren können darüber hinaus auch in einem Pyrolyseofen verwertet werden. Dazu werden 4000 kg Altbatterien in reduzierender Atmosphäre auf 350–500 °C aufgeheizt. Innerhalb von 14 h wird ein Großteil des enthaltenen Kunststoffs in flüchtige Kohlenwasserstoffe zersetzt oder verkohlt. Die Abgase des Pyrolyseofens müssen aufwendig nachbehandelt werden. Nach der Behandlung sind noch immer 30 µg Cadmium je m³ Luft nachweisbar.OekoConsult GmbH (2000): Behandlungsgrundsätze für Batterien und Akkumulatoren Anschließend werden die Batteriereste komprimiert und in einem Destillationsofen auf 900 °C erhitzt. Das enthaltene Cadmiumoxid wird reduziert und Cadmium verdampft. An Kühlelementen kondensiert der Cadmiumdampf. Das Cadmium sowie ein Öl-Wasser-Gemisch können abgeschieden werden. Als dritte Fraktion erhält man ein Nickel-Eisen-Gemisch mit einem Cadmiumanteil von 0,1 bis 0,5 % vom Gewicht. Diese Verwertungsmethode ist teurer als die Vakuumdestillation, das Nickel-Eisen-Gemisch ist zudem stärker mit Cadmium belastet als nach der Vakuumdestillation. Die Pyrolyse ermöglicht jedoch einen höheren Durchsatz.

Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren Für NiMH-Akkumulatoren kann ebenfalls die Vakuumdestillation verwendet werden. Dabei konzentriert man sich auf das Entfernen des enthaltenen Wasserstoffs. Zurück bleibt wie bei der Verwertung der NiCd-Akkus ein Nickel-Eisen-Gemisch, das an Stahlhersteller weitergereicht werden kann. Bei einem zweiten Verfahren werden die Akkus in einer Schneidmühle geöffnet, damit der Wasserstoff entweichen kann. Anschließend werden die Akkus zusammen mit anderen nickelhaltigen Abfällen gemischt und als Vorlegierung für die Edelstahlproduktion verwendet.

Lithium-Batterien und -Akkus Einzelne Zellen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren enthalten unter anderem Metalle wie Kupfer und Aluminium und – abhängig vom Aktivmaterial – Übergangsmetalle Kobalt und Nickel und weitere chemische Elemente wie Kohlenstoff oder Lithium. Das Recycling von Lithium-Ionen-Akkumulatoren lässt sich dabei auf zwei unterschiedlichen metallurgischen Wegen durchführen, wobei in Teilen auch Überlappungen einzelner Arbeitsschritte aus beiden Verfahren möglich sind:

Mittels nass-chemischer Prozesse bei niedrigen Temperaturen mit dem sogenannten hydrometallurgischem Prozess Mittels Schmelzaggregaten bei hohen Temperaturen im sogenannten pyrometallurgischem Prozess

Vor dem eigentlichen metallurgischen Prozess werden Vorarbeiten durchgeführt. Zunächst erfolgt eine Vorbehandlung, welche die Trennung der Lithium-Ionen-Zellen von Gehäuseteilen, der Ladeelektronik und anderen Komponenten umfasst. In diesem Schritt sind auch spezielle Sicherheitsmaßnahmen zu beachten, um die Brandgefahr zu minimieren. Im nächsten Schritt erfolgt die Deaktivierung und Auftrennung der Zellbestandteile, die das Ziel hat die Bestandteile der Zelle chemisch zu inaktivieren und für die nächsten Schritte zugänglich zu machen. Die so gebildete Mischsubstanz wird auch als Schwarzmasse bezeichnet. Dieses Deaktivieren und Auftrennen umfasst unter anderem mechanische Zerkleinerungen in Schreddern oder in Hammerwerken, dabei kann es zu ungewollten chemischen Reaktionen kommen, weshalb diese Zerkleinerungsprozesse auch unter Schutzgasatmosphäre in speziellen Kammern erfolgen können. Weiters können dabei thermische Verfahren bei mittleren Temperaturen eingesetzt werden, bei dem der Elektrolyt verdampft und der Separator und Kunststoffanteile der Zelle zersetzt werden. Anschliessend kann durch verschiedene Trennverfahren, die unter anderem auf den unterschiedlichen Dichte, elektrische Leitfähigkeit oder der Magnetisierbarkeit basieren, angeschlossen werden.

Die im Rahmen der Auftrennung gewonnenen und chemisch inaktivierten Stoffgemische (Schwarzmasse) können dann mit verschiedenen metallurgischen Prozessen, dem eigentlichen Recycling-Prozess, aufgeschlossen werden:

In dem pyrometallurgischen Prozess, der unter Umständen auch ohne vorherige Deaktivierung und Auftrennung der Zellbestandteile und daher mit ganzen Zellen bestückt werden kann, erfolgt in Schmelzöfen bei hohen Temperaturen, die über den Schmelzpunkten der vorhandenen Metalle liegt. Dabei kommt es zu einer Trennung in eine flüssigen Metallschmelze, welche unter anderem Kupfer, Kobalt und Nickel umfasst, und einer nicht mehr weiter verwendbare Schlacke, welche unter anderem chemischen Verbindungen von Lithium, Kohlenstoff und Aluminium enthält. Diese Schlacke wird im Regelfall deponiert oder in der Bauindustrie, beispielsweise im Straßenbau als Untergrundmaterial, eingesetzt. Der pyrometallurgische Prozess erlaubt primär die Gewinnung von Metallen wie Kupfer, Kobalt und Nickel als Recyclingprodukte. Hingegen das chemisch reaktive Leichtmetall Lithium kann dabei nicht oder nur mit unwirtschaftlichem Aufwand aus den Resten der Schlacke gewonnen werden.

Der hydrometallurgische Aufarbeitungsprozess, dieser setzt eine vorherige mechanisch kleinteilige Auftrennung und chemische Inaktivierung der Zellbestandteile vor raus, beruht auf dem Einsatz von chemischen Substanzen wie verschiedenen Laugen, Säuren und Fällungsmitteln welche in mehreren Schritten der Anreicherung und Separation, und bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, ablaufen. Im Rahmen des hydrometallurgischem Prozesses lässt sich auch das Leichtmetall Lithium in Form von Lithiumkarbonat aus den Akkumulatoren wiedergewinnen, neben anderen Metallen. Auch Bestandteile wie Kohlenstoff lassen sich damit zumindest theoretisch wieder gewinnen. Der Nachteil der verschiedenen und teureren hydrometallurgischem Aufarbeitungsschritte ist der hohe Anteil an verschiedenen Chemikalien und die vergleichsweise große Menge an Abwasser und Schlämmen, welche zusätzliche Aufarbeitungsschritte bedürfen und damit die Gesamtkosten der Wiederverwertung steigern.

Situation in der Europäischen Union Land Rücklaufquote 2005 2012 2016 2020 58 % 52 % 71 % 59 % 37 % 42 % 46 % 46 % 28 % 35 % 44 % 46 % - 27 % 35 % 43 % 36 % 42 % 48 % 48 % 43 % 52 % 49 % 48 % 11 % 29 % 81 % 64 % - 61 % 45 % 52 % 63 % 72 % 68 % 55 % - 30 % 38 % 42 % - 28 % 44 % 45 % (EWR + Schweiz + UK) - 36 % 46 % 47 %

Die Europäische Union hat seit 1991 mehrere Richtlinien zum Thema Batterierecycling herausgegeben. Die erste, Richtlinie 91/157/EWG über gefährliche Stoffe enthaltende Batterien und Akkumulatoren, 1993 angepasst durch Richtlinie 93/86/EWG, ist inzwischen außer Kraft. Die aktuelle Verordnung (EU) 2023/1542 über Batterien und Altbatterien regelt auch das Recycling. Damit ist die Richtlinie 2006/66/EG in der konsolidierten Fassung vom 4. Juli 2018 aufgehoben. Darin wurden den Mitgliedstaaten Mindestsammelquoten und Mindesteffizienzen für das Recycling vorgeschrieben, die jeweils jährlich zu erfassen und zu berichten waren. Demnach war bis zum 26. September 2012 eine Sammelquote von mindestens 25 % zu erreichen, die zum 26. September 2016 auf 45 % angehoben wurde. Bei den Vorgaben für die Recyclingeffizienz wird nach Batterietypen unterschieden, wobei sich die Prozentangaben jeweils auf das durchschnittliche Gewicht beziehen: Blei-Säure-Batterien und -Akkumulatoren: mind. 65 % Nickel-Cadmium-Batterien und -Akkumulatoren: mind. 75 % sonstige Altbatterien und -akkumulatoren: mind. 50 %

Zudem legte die Richtlinie fest, dass das Recycling mindestens die Entfernung aller Flüssigkeiten und Säuren umfassen muss und dass enthaltenes Blei und Cadmium in einem Höchstmaß zu recyceln sind, „das ohne übermäßige Kosten technisch erreichbar ist“.

Situation in Deutschland