Cuban ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der gesättigten polycyclischen Kohlenwasserstoffe. Neben Cunean und Octabisvalen ist Cuban ein Vertreter der drei möglichen gesättigten C8H8-Kohlenwasserstoffe und ein Valenzisomer von Cyclooctatetraen. Die acht Kohlenstoffatome des Cubanmoleküls sind in Form eines Würfels angeordnet.
Das Kohlenstoffgerüst umschließt einen Hohlraum, daher gehört Cuban zur Klasse der Käfigverbindungen, genauer zu den platonischen Kohlenwasserstoffen. Es galt bis zu seiner Erstsynthese im Jahre 1964 zunächst nur als in der Theorie existent und wegen der ungewöhnlich spitzen 90-Grad-Bindungswinkel der Kohlenstoffatome als instabil. Durch diese 90-Grad-Winkel speichert Cuban viel Energie in diesen Bindungen, daher kann es als Grundkörper hochenergetischer Treibstoffe oder Sprengstoffe dienen (siehe auch Tetranitrocuban, Octanitrocuban).
Geschichte Die Darstellung von Cuban in einer dreizehnstufigen Synthese durch Philip Eaton wurde erstmals 1964 publiziert.P. E. Eaton, T. W. Cole: Cubane. In: J. Am. Chem. Soc. 86 1964, S. 3157–3158, doi:10.1021/ja01069a041.P. E. Eaton, T. W. Cole: The Cubane System. In: J. Am. Chem. Soc. 86, 1964, S. 962–964, doi:10.1021/ja01059a072. Die Originalsynthese geht von 2-Cyclopenten-1-on (1) aus, das zunächst in einer Wohl-Ziegler-Reaktion mit N-Bromsuccinimid zu (2) monobromiert wird. Die Tribromverbindung (3) wird durch Weiterbromierung mit elementarem Brom erhalten, aus der die eigentliche Ausgangsverbindung der Cuban-Synthese 2-Bromcyclopentadienon (4) durch Dehydrohalogenierung gewonnen wird:
rahmenlos|hochkant=2.0|Synthese von 2-Bromcyclopentadienon
Diese Ausgangsverbindung (2-Bromcyclopentadienon) wird in einem ersten Schritt über eine Diels-Alder-Reaktion zu (2) dimerisiert. Beide Carbonylgruppen in (2) werden mit Ethylenglycol geschützt (2a). Anschließend wird die endo-ständige Acetal-Gruppe selektiv unter Bildung der Verbindung (3) hydrolysiert. Es schließt sich eine intramolekulare photochemische [2+2]-Cycloaddition zum Bromketon (4) an:
rahmenlos|hochkant=4.0|Cubansynthese bis Zwischenprodukt 4
Das so gewonnene Bromketon wird über eine Faworski-Umlagerung durch Ring-Kontraktion zur Carbonsäure (5) umgelagert. Die freie Carbonsäure (5) wird in einen Peroxycarbonsäureester (6) überführt und danach thermisch zu (7) decarboxyliert:
rahmenlos|hochkant=4.0|Cubansynthese bis Zwischenprodukt 7
Zuletzt wird die verbliebene Acetal-Gruppe ebenfalls hydrolysiert, das Bromketon (8) in einer zweiten Faworski-Reaktion umgelagert und die dabei entstehende Carbonsäure (9) in den entsprechenden Peroxycarbonsäureester (10) überführt. Das Zielmolekül Cuban (11) wird nach einer thermischen Decarboxylierung von (10) erhalten:
rahmenlos|hochkant=4.0|Cubansynthese bis zum Cuban
Synthese Der Aufbau der Cubanstruktur kann in einer einfacheren sechsstufigen Synthese zunächst zur Cuban-1,4-dicarbonsäure erfolgen.N. B. Chapman, J. M. Key, K. J. Toyne: The Preparation and Properties of Cage Polycyclic Systems – I. Pentacyclo[5.3.0.02,5.03,9.04,8]decane and Pentacyclo[4.3.0.02,5.03,8.04,7]nonane Derivatives. In: J. Org. Chem. 35, 1970, S. 3860–3867. doi:10.1021/jo00836a062.P. E. Eaton: Cubane: Ausgangsverbindungen für die Chemie der 1990er Jahre und des nächsten Jahrhunderts. In: Angew. Chem., 104, 1992, S. 1447–1462, doi:10.1002/ange.19921041105. Die Startverbindung der Synthese ist hier Cyclopentanon, welches aus Adipinsäure und Bariumhydroxid, oder Bariumcarbonat als Katalysator, in Gegenwart von Temperaturen von etwa 300 °C synthetisiert wird. Dieses wird im ersten Schritt mittels Ethylenglykol zum Cyclopentanonethylenketal umgewandelt. Dafür benötigt es einen Säurekatalysator, oftmals p-Toluolsulfonsäure, sowie einen Dean-Stark Wasserabscheider, um das Wasser, welches bei der Reaktion als Nebenprodukt entsteht, aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Dies sorgt für eine Verschiebung des Gleichgewichts auf die Produktseite. Nach mehreren Stunden unter Rückfluss kochen und anschließender, mehrfacher fraktionierter Destillation erhält man das Produkt. Durch Bromierung entsteht das dreifach bromierte Cyclopentanonketal mit dem Namen 2,2,5-Tribromcyclopentanonethylenketal, welches nach Dehydrohalogenierung und Diels-Alder-Reaktion in ein polycyclisches Diels-Alder-Zwischenprodukt, genauer das Diels-Alder-Diketal, überführt wird. Dieses wird in Schwefelsäure einer beidseitigen Entschützung unterzogen und mit Wasser ausgefällt. Das Diels-Alder-Diketon ist das Produkt. Eine intramolekulare photochemische [2+2]-Cycloaddition führt zu einer teilweisen Cubanstruktur, genauer einem Decahedron. Eine neue Vorschrift zeigt dafür eine Bestrahlung des Diels-Alder-Diketons mit UV-Licht der Wellenlänge 390 nm in Acetonitril als Lösungsmittel, welchem Benzophenon als Photosensibilisator zugegeben wurde. Durch eine Quasi-Favorskii-Umlagerung unter Rückfluss in Gegenwart von Natronlauge wird die teilweise Cubanstruktur vervollständigt. Das Gesamtprodukt dieser Synthese ist die Cuban-1,4-dicarbonsäure. Die Gesamtausbeute beträgt über alle Reaktionsstufen etwa 25 %. Die Synthese wurde bereits bis in den Kilogrammmaßstab durchgeführt.
rahmenlos|hochkant=3.0|Synthese von Cuban-1,4-dicarbonsäure
Cuban-1,4-dicarbonsäure ist eine Basisverbindung für die Synthese weiterer substituierter Cubanverbindungen. Die Decarboxylierung zum Cuban erfolgt in zwei Schritten über den tert-Butylperester. Eine nahezu quantitative Synthese gelingt durch den photochemischen Abbau eines Thiohydroxamsäureesters.D. H. R. Barton, D. Crich, W. B. Motherwell: New and improved methods for the radical decarboxylation of acids. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, S. 939–941, doi:10.1039/C39830000939.
rahmenlos|hochkant=2.2|Synthese von Cuban über Hydroxamsäureester
Alternativroute In einer 2022 veröffentlichten Publikation von Sohan Lal et al. im Asian Chemical Editorial Society Journal (ACES) wurde die Synthese der Cuban-1,4-dicarbonsäure optimiert. Die Synthese startet wie in der obigen Syntheseroute mit dem Cyclopentanonethylenketal. Dieses wird in 1,4-Dioxan dreifach bromiert, um das 2,2,5-Tribromcyclopentanonethylenketal mit einer Ausbeute von 70 % zu isolieren. Im Anschluss wird das dreifach bromierte Acetal in einer Natriummethanolatlösung gelöst und unter Rückfluss einer Diels-Alder-Reaktion unterzogen. Es wird das Diels-Alder-Diketal mit einer Ausbeute von etwa 76 % erhalten. Im Folgeschritt wird eine der beiden Acetalgruppen selektiv in Tetrahydrofuran mit Salzsäure entschützt, um ein Diels-Alder-Monoketal-Keton zu erhalten (91 %). Dieses wird dann einer [2+2]-Cycloaddition in Benzol unterzogen, indem es für 30 Stunden mit dem vollen Spektrum der Quecksilberdampflampe bestrahlt wird, was zu einem Bis-Homocubanon mit einer Ausbeute von 95 % führt. Um eine möglichst reine Cuban-1,4-dicarbonsäure zu erhalten, wird das Bis-Homocubanon in Essigsäureanhydrid, das mit Schwefelsäure versetzt wurde, acetyliert, was zu einem Bis-Homocuban-Tetraacetat (89 %) führt. Dieses kann dann in 40-prozentiger Natronlauge einer Quasi-Favorskii-Umlagerung unterzogen werden. Nach Extraktionen und Ausfällen des Produkts wird schließlich die Cuban-1,4-dicarbonsäure als leicht bräunliches Pulver erhalten (70 %). Die Gesamtausbeute bei dieser Reaktion ist im Vergleich zur oben genannten nicht viel niedriger und erspart eine Aufreinigung der Dicarbonsäure über Veresterung und anschließende alkalische Esterhydrolyse.
Eigenschaften Physikalische Eigenschaften mini|Raumfüllendes Modell von Cuban
Cuban ist bei Raumtemperatur eine feste, kristalline Substanz, die in zwei polymorphen Kristallformen auftritt.M. A. White, R. E. Wasylishen, P. E. Eaton, Y. Xiong, K. Pramod, N. Nodari: Orientational Disorder in Solid Cubane: A Thermodynamic and 13C NMR Study. In: J. Phys. Chem., 96, Nr. 1, 1992, S. 421–425, doi:10.1021/j100180a078. Bei Raumtemperatur liegt die Kristallform II vor, die sich bei 121,9 °C in einem Phasenübergang erster Ordnung in die Kristallform I umwandelt. Diese Kristallform liegt in plastisch kristalliner Form vor. Das bedeutet, die Verbindung befindet sich zwischen den beiden Phasenübergängen in einem mesomorphen Zustand. Bei 131,8 °C wird die flüssige Phase erreicht. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach August entsprechend log10(P) = −A/T+B (P in Torr, T in K) mit A = 2200 und B = 8. Die Verbindung ist mit einer Standardbildungsenthalpie von ΔfHsolid = 542 kJ·mol−1 beziehungsweise ΔfHgas = 622 kJ·mol−1 stark endotherm.B. D. Kybett, S. Carroll, P. Natalis, D. W. Bonnell, J. L. Margrave, J. L. Franklin: Thermodynamic Properties of Cubane. In: J. Am. Chem. Soc., 88, 1966, S. 626–626, doi:10.1021/ja00955a056. Die Standardverbrennungsenthalpie ΔcHsolid beträgt −4833,27 kJ·mol−1.
Bei Raumtemperatur kristallisiert Cuban in trigonaler Kristallstruktur mit der Raumgruppe R3 mit einem Molekül pro Elementarzelle.E. B. Fleischer: X-Ray Structure Determination of Cubane. In: J. Am. Chem. Soc., 86, 1964, S. 3889–3890, doi:10.1021/ja01072a069. Aus Methanol kristallisiert das Molekül in Form von farblosen Rhomben aus. Cuban löst sich in den meisten Lösungsmitteln schwach, bei steigender Temperatur besser; in Wasser ist es unlöslich.
Die mittels Elektronenbeugung bestimmten Bindungslängen betragen für die C–C-Bindung 157,27±0,19 pm, für die C–H-Bindung 111,8±0,8 pm und unterscheiden sich nur wenig von denen im Cyclobutan mit 155,1 pm für die C–C-Bindung und 109 pm für die C–H-Bindung.N. L. Allinger, P. E. Eaton: The geometries of pentaprismane and hexaprismane insights from molecular mechanics. In: Tetrahedron Lett., 24, 1983, S. 3697–3700, doi:10.1016/S0040-4039(00)94512-X.N. L. Allinger: Conformational Analysis. 130. MM2. A Hydrocarbon Force Field Utilizing V1 and V2 Torsional Terms. In: J. Am. Chem. Soc., 99, 1977, S. 8127–8134, doi:10.1021/ja00467a001.
Aufgrund seiner hohen Dichte von 1,29 g·cm−3 wurde Cuban bereits als Treibstoffzusatz für Raketen oder Rennzwecke vorgeschlagen. Es gehört zu den Kohlenwasserstoffen mit der höchsten Dichte.
Chemische Eigenschaften Trotz der hochgespannten Bindungen ist die Verbindung stabil. Eine messbare, langsame Zersetzung wird erst bei Temperaturen oberhalb von 200 °C beobachtet. Die Aktivierungsenergie für die Thermolyse ist mit einem Wert von 180,5 kJ·mol−1 relativ hoch.H.-D. Martin, T. Urbanek, P. Pföhler, R. Walsh: The pyrolysis of cubane; an example of a thermally induced hot molecule reaction. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, S. 964–965, doi:10.1039/C39850000964. Es ist gegen Luftsauerstoff, Licht und Wasser stabil, jedoch sehr flüchtig, so dass es innerhalb von kurzer Zeit aus einem Gefäß diffundieren kann, wenn dieses nicht ordnungsgemäß versiegelt ist. Cuban kann intramolekulare metallkatalysierte Bindungsumlagerungen eingehen. Die Reaktion führt in Gegenwart von Silber- oder Palladiumkatalysatoren zum Cunean.P. E. Eaton, L. Cassar, J. Halpern: Silver(I)- and Palladium(II)-Catalyzed Isomerizations of Cubane. Synthesis and Characterization of Cuneane. In: J. Am. Chem. Soc., 92, 1970, S. 6366–6368, doi:10.1021/ja00724a061.
rahmenlos|hochkant=1.0|Reaktion von Cuban zu Cunean
Mit Rhodiumkatalysatoren wird zunächst syn-Tricyclooctadien gebildet, welches thermisch bei 50–60 °C zum Cyclooctatetraen umgewandelt werden kann.L. Cessar, P. E. Eaton, J. Halpern: Catalysis of Symmetry-Restricted Reactions by Transition Metal Compounds. The Valence Isomerization of Cubane. In: J. Am. Chem. Soc., 92, 1970, S. 3515–3518, doi:10.1021/ja00714a075.
rahmenlos|hochkant=2.5|Reaktion von Cuban zum Cyclooctatetraen
Substitutionen Das Molekül Cuban kann vielen verschiedenen Substitutionen unterzogen werden, um neue Moleküle mit unterschiedlichen Eigenschaften zu erhalten.
Octanitrocuban