mini|hochkant|Nickeltetracarbonyl, das erste bekannte Metallcarbonyl Metallcarbonyle sind Komplexverbindungen von Übergangsmetallen mit Kohlenstoffmonoxid als Ligand. Die Metalle treten in diesen Verbindungen mit der Oxidationszahl ±0 auf und weichen in ihren Eigenschaften zum Teil erheblich von den klassischen Metallverbindungen ab. Einkernige Metallcarbonyle mit nur einem Zentralatom sind oft gut in organischen Lösungsmitteln löslich und leichtflüchtig. Der Kohlenstoffmonoxidligand kann durch eine große Zahl von anderen Liganden ersetzt werden und führt so zu gemischten Metallcarbonylen.
Die Verbindungen finden Verwendung in der organischen Synthese und als Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen in der chemischen Industrie, etwa bei der Hydroformylierung und der Reppe-Chemie. Im Mond-Verfahren wird das Metallcarbonyl Nickeltetracarbonyl verwendet, um reines Nickel herzustellen. Metallcarbonyle dienen als Vorstufen für andere Komplexverbindungen. Dies kann über die Substitution des Kohlenstoffmonoxidliganden, über Oxidations- und Reduktionsreaktionen am Metall oder durch nukleophilen Angriff am Carbonyl-Kohlenstoffatom erfolgen. Zudem finden sie Anwendung im Studium von Metall-Metall-Bindungen.
Metallcarbonyle können durch Hautkontakt, Einatmen oder Verschlucken in den Körper gelangen. Sie sind giftig und bewirken beim Einatmen eine schwere Schädigung der Lunge. Eine hohe Exposition kann zu einer toxischen Lungenentzündung oder einem toxischen Lungenödem führen. Auch das Zerfallsprodukt Kohlenstoffmonoxid ist giftig, da es sich an Hämoglobin bindet und somit den Sauerstofftransport im Blut beeinträchtigt.
Nomenklatur Die Nomenklatur der Metallcarbonyle richtet sich nach der Ladung des Komplexes, der Anzahl und Art der Zentralatome und der Anzahl und Art der Liganden und deren Bindungsmodi. Metallcarbonyle treten in Form neutraler Komplexe, als positiv geladene Metallcarbonyl-Kationen oder als negativ geladene Metallcarbonylat-Anionen auf.
Einkernige Metallcarbonyle enthalten nur ein einziges Metallatom als Zentralatom. Außer Vanadiumhexacarbonyl bilden nur Metalle gerader Ordnungszahl wie Chrom, Eisen, Nickel und deren Homologe neutrale, einkernige Komplexe. Mehrkernige Metallcarbonyle bilden sich aus Metallen mit ungerader Ordnungszahl und enthalten eine Metall-Metall-Bindung. Komplexe mit unterschiedlichem Zentralatom, aber identischen Liganden in gleicher Anordnung, werden als isoleptisch bezeichnet.
Die Anzahl der Kohlenstoffmonoxidliganden in einem Metallcarbonylkomplex wird mit einem griechischen Zahlwort, gefolgt von dem Wort -carbonyl, benannt. Komplexe, die nur Kohlenstoffmonoxid als Ligand enthalten, werden als reine oder homoleptische Metallcarbonyle bezeichnet. Enthalten die Komplexe neben Kohlenstoffmonoxid noch andere Liganden, werden die Komplexe gemischte oder heteroleptische Metallcarbonyle genannt. Kohlenstoffmonoxid weist in Metallcarbonylen verschiedene Bindungsmodi auf. Sie unterscheiden sich in der Haptizität und dem Verbrückungsmodus. Die Haptizität beschreibt die Anzahl der Kohlenstoffmonoxidmoleküle, die direkt an das Zentralatom gebunden sind. Die Benennung erfolgt durch den Buchstaben ηn, der dem Namen des Komplexes vorangestellt wird. Der hochgestellte Index n gibt die Anzahl der gebundenen Atome an. Bei Monohapto-Koordination, wie etwa bei terminal gebundenem Kohlenstoffmonoxid, ist die Haptizität 1 und es erfolgt meist keine gesonderte Benennung. Ist Kohlenstoffmonoxid sowohl über das Kohlenstoff- als auch über das Sauerstoffatom an das Metall gebunden, wird dies als Dihapto-Koordination η2 bezeichnet.F. Albert Cotton: Proposed nomenclature for olefin-metal and other organometallic complexes. In: Journal of the American Chemical Society. 90, 1968, S. 6230–6232, doi:10.1021/ja01024a059.
Der Verbrückungsmodus beschreibt die Anzahl der Metallatome, die von einem Ligandatom überbrückt werden. Die Benennung erfolgt mit dem Buchstaben μm. Der tiefgestellte Index m gibt die Anzahl der überbrückten Metallatome an. Bei zwei überbrückten Zentren wird der tiefgestellte Index mitunter nicht ausgeschrieben, sodass μ der Schreibweise μ2 entspricht. Kohlenstoffmonoxid tritt in den Komplexen terminal, verbrückend als μ2 und facial als μ3 und als Vier-Elektronen-Donor in einer μ3 als μ2-η2-Brücke auf.A. Salzer: Nomenclature of Organometallic Compounds of the Transition Elements. In: Pure and Applied Chemistry. 71, 1999, S. 1557–1585, doi:10.1351/pac199971081557. Die Tendenz zur Brückenbildung des Kohlenstoffmonoxidliganden sinkt mit steigendem Atomradius des Zentralatoms.
rahmenlos|hochkant=1.9|Bindungsmöglichkeiten von CO in Metallcarbonylen Bindungsmöglichkeiten von CO in Metallcarbonylen
Geschichte Frühe Arbeiten mini|hochkant|Ludwig Mond (um 1909) Erste Versuche zur Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid mit Metallen führte Justus von Liebig im Jahr 1834 durch. Durch Überleiten von Kohlenstoffmonoxid über geschmolzenes Kalium gelangte er zu einer Substanz mit der Summenformel KCO, die er Kohlenoxidkalium nannte. Es handelt sich bei der dargestellten Verbindung jedoch nicht um ein Metallcarbonyl, sondern um das Kaliumsalz des Hexahydroxybenzols beziehungsweise um das Kaliumsalz des Dihydroxyacetylens.
Die Synthese des ersten echten heteroleptischen Metallcarbonyl-Komplexes gelang Paul Schützenberger im Jahre 1868. Durch Überleiten von Chlor und Kohlenstoffmonoxid über Platinmohr stellte er Dicarbonyldichloridoplatin dar. Ludwig Mond, einer der Mitbegründer der Imperial Chemical Industries, untersuchte in den Jahren um 1890 zusammen mit Carl Langer und Friedrich Quincke verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung des beim Solvay-Verfahren verlorengehenden Chlors mittels Nickelmetall, -oxiden und -salzen. Bei den Versuchen behandelten sie unter anderem Nickel mit Kohlenstoffmonoxid. Dabei stellten sie fest, dass das entstehende Gas die Gasflamme eines Bunsenbrenners grünlich-gelb färbte und beim Erhitzen im Glasrohr einen Nickelspiegel bildete. Das Gas ließ sich zu einer farblosen, wasserklaren Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 43 °C kondensieren. Damit hatte die Gruppe um Mond mit Nickeltetracarbonyl den ersten reinen homoleptischen Metallcarbonylkomplex entdeckt. Die für eine Metallverbindung ungewöhnliche Leichtflüchtigkeit des Nickeltetracarbonyls bewog Lord Kelvin zu der Aussage, dass es Mond gelungen sei, „den Metallen Flügel zu geben“.
Im Jahr darauf berichtete Mond zeitgleich mit Marcelin Berthelot über die Darstellung von Eisenpentacarbonyl nach einem verwandten Verfahren. Mond erkannte das wirtschaftliche Potenzial dieser Verbindungsklasse, die er im Mond-Verfahren nutzte, und ließ in seinem Unternehmen weiter nach verwandten Verbindungen forschen. Seine Mitarbeiter Heinrich Hirtz und Matthewman Dalton Cowap stellten weitere Metallcarbonyle von Cobalt, Molybdän und Ruthenium sowie Dieisennonacarbonyl dar. Die Strukturaufklärung des Dieisennonacarbonyls, das aus Eisenpentacarbonyl durch Einwirkung von Sonnenlicht entsteht, gelang erst James Dewar und H. O. Jones im Jahr 1906. Nach dem Tod von Mond im Jahr 1909 geriet die Chemie der Metallcarbonyle einige Jahre in Vergessenheit. Die BASF nahm 1924 die großtechnische Produktion von Eisenpentacarbonyl nach einem Verfahren von Alwin Mittasch auf und verarbeitete es zu hochreinem Eisen, sogenanntem Carbonyleisen, und Eisenoxidpigment weiter.
Grundlagenforschung durch Walter Hieber Erst 1927 gelang André Job und A. Cassal mit der Darstellung von Chromhexacarbonyl und Wolframhexacarbonyl die Synthese weiterer homoleptischer Metallcarbonyle. Die Arbeiten von Walter Hieber leisteten in den darauffolgenden Jahren ab 1928 einen entscheidenden Beitrag zur Weiterentwicklung der Metallcarbonylchemie. Er untersuchte sie systematisch und entdeckte unter anderem die Hiebersche Basenreaktion, die zu den ersten bekannten Metallcarbonylhydriden führte und Synthesewege zu Metallcarbonylen wie Dirheniumdecacarbonyl eröffnete.F. Basolo: From Coello to inorganic chemistry: a lifetime of reactions. S. 101 (). Hieber, der ab 1934 Direktor des Anorganisch-chemischen Instituts der Technischen Universität München war, veröffentlichte in vier Jahrzehnten 249 Arbeiten zur Metallcarbonylchemie.
Technische Verfahren nach Walter Reppe und Otto Roelen mini|Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung (heute: Max-Planck-Institut für Kohlenforschung) In den 1930er Jahren entdeckte Walter Reppe, ein Industriechemiker und späteres Vorstandsmitglied der BASF, eine Reihe homogenkatalytischer Verfahren, wie etwa die Hydrocarboxylierung zur Umsetzung von Olefinen oder Alkinen mit Kohlenstoffmonoxid und Wasser zu Produkten wie ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten. Bei diesen Reaktionen finden zum Beispiel Nickeltetracarbonyl oder Cobaltcarbonyle als Katalysatoren Verwendung.R. A. Sheldon: Chemicals from synthesis gas: catalytic reactions of CO and H2. Band 2, S. 106 (). Daneben gelang Reppe mit Metallcarbonylkatalysatoren die Cyclotrimerisierung und -tetramerisierung von Acetylen und seinen Derivaten zu Benzol und Benzolderivaten sowie Cyclooctatetraen. Die BASF baute in den 1960er Jahren eine Produktionsstätte für Acrylsäure nach dem Reppe-Verfahren. Erst 1996 verdrängten modernere Verfahren auf Basis der katalytischen Propylenoxidation den Prozess.
Im Jahr 1938 entdeckte Otto Roelen am damaligen Kaiser-Wilhelm Institut für Kohlenforschung die Synthese von Fettalkoholen mittels homogenkatalytischer Hydroformylierung unter Verwendung von Cobaltcarbonylen. Dabei werden Olefine mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff großtechnisch zu Aldehyden und Alkoholen umgesetzt. Mittels Hydroformylierung durch modifizierte Metallcarbonyle im Ruhrchemie/Rhône-Poulenc-Verfahren werden bis heute jährlich mehrere Millionen Tonnen verschiedener Produkte hergestellt.Dirk Steinborn: Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse. Teubner, Wiesbaden 2007, ISBN 978-3-8351-0088-6, S. 83. ().
Arbeiten von E. O. Fischer Im Jahr 1964 entdeckte E. O. Fischer, der bei Walter Hieber über Metallcarbonylchemie promoviert hatte, den ersten Carbenkomplex, indem er Wolframhexacarbonyl analog zur Hieberschen Basenreaktion mit Butyllithium umsetzte. Seine Arbeiten zeichnete die Königlich Schwedische Akademie der Wissenschaften im Jahr 1973 mit dem Nobelpreis für Chemie aus.