1,1-Dimethylhydrazin (abk. UDMH für Unsymmetrisches Dimethylhydrazin) ist das an einem N-Atom zweifach methylierte Hydrazin. Im Gegensatz zum symmetrischen Dimethylhydrazin (1,2-Dimethylhydrazin) sind hier beide Methylgruppen am selben Stickstoffatom gebunden.
Geschichte Als Gemisch wird 1,1-Dimethylhydrazin (unter anderem unter der Bezeichnung Aerozin 50) seit den 1950er Jahren wegen seiner guten Lagerfähigkeit als Raketentreibstoff verwendet. Als Oxidationsmittel dient dazu heute meist Distickstofftetroxid; davor wurde oft Salpetersäure verwendet.
siehe auch Langer Marsch (Rakete)#Raketen mit kryogenen Treibstoffen
Darstellung und Gewinnung Die Herstellung von 1,1-Dimethylhydrazin erfolgt analog der Raschig-Synthese aus Chloramin und Dimethylamin.Schiermann, J.-P.; Bourdauducq, P.: Hydrazine, in: Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2005; .
Ein zweiter Syntheseweg geht vom Essigsäurehydrazid aus, welches im ersten Schritt mit Formaldehyd und Wasserstoff reduktiv alkyliert wird. Eine Hydrolyse ergibt im zweiten Schritt die Zielverbindung.
Eigenschaften UDMH ist eine farblose, fischartig riechende Flüssigkeit, die bei Normaldruck bei 63 °C siedet.Majer, V.; Svoboda, V.: Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, 300. Die molare Verdampfungsenthalpie beträgt am Siedepunkt 32,55 kJ·mol−1. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,71316, B = 1388,51 und C = −40,613 im Temperaturbereich von 237,74 bis 293,08 K.Aston, J.G.; Wood, J.L.; Zolki, T.P.: The thermodynamic properties and configuration of unsymmetrical dimethylhydrazine in J. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 6202–6204, doi:10.1021/ja01120a027. Die Dämpfe von 1,1-Dimethylhydrazin können die Haut und die Schleimhäute (Augen, Atemwege) reizen bzw. bei starker Belastung verätzen. Es hat bei 20 °C eine dynamische Viskosität von 0,56·10−3 Pa·s.
Die mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmte Zersetzungswärme beträgt −69 kJ·mol−1 bzw. −1150 kJ·kg−1.Grewer, T.; Klais, O.: Exotherme Zersetzung - Untersuchungen der charakteristischen Stoffeigenschaften, VDI-Verlag, Schriftenreihe "Humanisierung des Arbeitslebens", Band 84, Düsseldorf 1988, ISBN 3-18-400855-X, S. 9.Grewer, T.: The influence of chemical structure on exothermic decomposition in Thermochim. Acta 187 (1991) 133–149, .
Aufgrund seines niedrigen Dampfdrucks und seiner hohen Reaktivität (insbesondere gegenüber Ozon) ist eine weiträumige Verteilung bei Eintrag in die Umwelt nicht zu erwarten; es erfolgt ein schneller Abbau.
Sicherheitstechnische Kenngrößen 1,1-Dimethylhydrazin bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei −18 °C.E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003. Der Explosionsbereich liegt zwischen 2 Vol.‑% (50 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 20 Vol.‑% (490 g/m3) als obere Explosionsgrenze (OEG).) Die Grenzspaltweite wurde mit 0,85 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB. Die Zündtemperatur beträgt 240 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.
Verwendung 1,1-Dimethylhydrazin findet für eine Reihe von Produkten und Prozessen Verwendung. So unter anderem: Zur Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Chemiefasern. Als Gasabsorptionsmittel für Kohlenstoffdioxid und Schwefeldioxid. 1,1-Dimethylhydrazin ist die brennbare Komponente (Heptyl, russ.) flüssiger hypergolischer Raketentreibstoffe, wenn es zusammen mit den Oxidatoren Distickstofftetroxid (Amyl, russ.) oder RFNA (rauchende Salpetersäure, AK-27I oder Mélange, russ.) verwendet wird. Die Trägerrakete Proton verwendet 1,1-Dimethylhydrazin als Treibstoff mehrerer bzw. aller Stufen, was bei Fehlstarts zu Verseuchungen im Absturzgebiet führt. Im 1. Golfkrieg eingesetzte sowjetische Scud-Raketen enthielten je 1000 kg UDMH und 3500 kg RFNA. 1,1-Dimethylhydrazin wird nicht nur pur, sondern auch gemischt mit Hydrazin als Raketentreibstoff verwendet.Rudolf Meyer: Explosivstoffe, 6. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26297-0, S. 92–93. Bekannte Gemische mit verschiedener Konzentration der beiden Bestandteile zueinander sind Aerozin 50Rudolf Meyer: Explosivstoffe, 6. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26297-0, S. 5. und UH 25. Im Herbst 2017 wurde UDMH von Experten als Raketentreibstoff in Nordkoreas Nuklearprogramm angenommen.nytimes.com: The Rare, Potent Fuel Powering North Korea’s Weapons. 17. September 2017. Zurzeit wird 1,1-Dimethylhydrazin nur noch in Russland und in der Volksrepublik China in großen Mengen hergestellt.Schmucker Robert & Schiller Markus: Raketenbedrohung 2.0: Technische und politische Grundlagen. Mittler Verlag, 2015, ISBN 3-8132-0956-3, S. 84.
Physiologie 1,1-Dimethylhydrazin wird leicht über die Haut aufgenommen und hat sich im Tierversuch als krebserzeugend erwiesen.
Einzelnachweise
Externe Links zu erwähnten Verbindungen
Kategorie:Hydrazin Kategorie:Beschränkter Stoff nach REACH-Anhang XVII, Eintrag 28