Glyphosat ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Phosphonsäuren. Es ist die biologisch wirksame Hauptkomponente einiger Breitbandherbizide und wurde seit der zweiten Hälfte der 1970er Jahre von Monsanto als Wirkstoff unter dem Namen Roundup zur Unkrautbekämpfung auf den Markt gebracht. Weltweit ist es seit Jahren der mengenmäßig bedeutendste Inhaltsstoff von Herbiziden. Glyphosatprodukte werden von mehr als 40 Herstellern vertrieben.
Glyphosat wird in Landwirtschaft, Gartenbau, Industrie und Privathaushalten eingesetzt. Es wirkt nicht-selektiv gegen Pflanzen, dies bedeutet, dass alle damit behandelten Pflanzen absterben. Ausnahmen bilden Nutzpflanzen, die gentechnisch so verändert worden sind, dass sie eine Herbizidresistenz gegenüber Glyphosat besitzen. Die angebotenen Glyphosatprodukte unterscheiden sich in der Salz-Formulierung, dem Medium (Lösung oder Granulat) sowie dem Wirkstoffgehalt. Beispiele für Formulierungen sind das Glyphosat-Ammonium-Salz und das Glyphosat-Isopropylammonium-Salz. Die Toxizität fertig formulierter, glyphosathaltiger Herbizide, wie z. B. Roundup, kann höher sein als die des reinen Wirkstoffes Glyphosat für sich genommen.
Im Vergleich mit anderen Herbiziden weist Glyphosat meist eine geringere Mobilität, eine kürzere Lebensdauer und eine niedrigere Toxizität bei Tieren auf.Stephen O. Duke, Stephen B. Powles (2008): Mini-review Glyphosate: a once-in-a-century herbicide. Pest Management Science 64, S. 319–325, doi:10.1002/ps.1518.Antonio L. Cerdeira, Stephen O. Duke (2006): The Current Status and Environmental Impacts of Glyphosate-Resistant Crops: A Review. Journal of Environmental Quality 35, S. 1633–1658, doi:10.2134/jeq2005.0378.Rudolf Heitefuss: Pflanzenschutz: Grundlagen der praktischen Phytomedizin. 3. Auflage. Thieme, 2000, ISBN 3-13-513303-6. S. 279. Dies sind für landwirtschaftlich verwendete Herbizide in der Regel wünschenswerte Eigenschaften.
Über die Frage, ob Glyphosat Krebs erzeugen oder die Krebserzeugung fördern kann, hat sich eine intensive öffentliche und wissenschaftliche Debatte entwickelt. Ab 2015 verschärfte sich diese Diskussion zusehends. Eine europäische Bürgerinitiative forderte mit fast 1,1 Millionen gültigen Unterschriften das Verbot von Glyphosat. Anlass dafür war die Ende 2017 anstehende Wiederzulassung in der EU sowie die Bewertung als „wahrscheinlich krebserzeugend“ für den Menschen von der Internationalen Agentur für Krebsforschung (IARC).
Dieser Bewertung widersprachen andere Behörden und Organisationen, unter anderem die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA), welche die Bewertung des Bundesinstituts für Risikobewertung (BfR) übernahm. Ebenfalls kam ein Joint Meeting on Pesticide Residues (JMPR) der Weltgesundheitsorganisation (WHO), der USEPA, Health Canada und der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA) zu dem Schluss, dass Glyphosat in Nahrungsmitteln nicht krebserregend ist. Diese Unterschiede bei den Ergebnissen werden auch auf unterschiedliche Vorgehensweisen bei der Bewertung zurückgeführt.
Geschichte Der Schweizer Chemiker Henri Martin, der bei Cilag angestellt war, synthetisierte erstmals Glyphosat im Jahre 1950. Die neue Verbindung wurde weder in der Literatur beschrieben noch vermarktet. 1959 wurde Cilag von Johnson & Johnson übernommen und Glyphosat zusammen mit anderen Proben an Sigma-Aldrich verkauft. Auch Sigma-Aldrich verkaufte in den 1960er Jahren nur kleine Mengen des Stoffs, dessen biologische Aktivität weiterhin unbekannt war. Monsanto testete zu dieser Zeit mehrere Verbindungen zur Wasserenthärtung, u. a. etwa 100 Varianten der Aminomethylphosphonsäure. Bei Tests des Chemikers Phil Hamm zur Herbizidwirkung dieser Varianten fielen zwei Verbindungen mit einer – allerdings niedrigen – Wirkung auf. John E. Franz, ein weiterer für Monsanto tätiger Wissenschaftler, analysierte die Stoffwechselwirkungen dieser beiden Verbindungen in Pflanzen und entwickelte darauf aufbauend Derivate dieser Stoffe, darunter auch Glyphosat als eines der möglicherweise stärker herbizid wirkenden Produkte. Im Mai 1970 synthetisierte Monsanto erstmals die Verbindung und ließ Glyphosat 1971 als Herbizid patentieren. Das Patent wurde 1974 erteilt.Gerald M. Dill, R. Douglas Sammons, Paul C. C. Feng, Frank Kohn, Keith Kretzmer, Akbar Mehrsheikh, Marion Bleeke, Joy L. Honegger, Donna Farmer, Dan Wright, Eric A. Haupfear: Glyphosate: Discovery, Development, Applications, and Properties (PDF; 807 kB). In: Vijay K. Nandula (Hrsg.): Glyphosate Resistance in Crops and Weeds: History, Development, and Management. Wiley, 2010, S. 1–33. Die Substanz kam erstmals 1974 als Wirkstoff des – auch aus weiteren Stoffen bestehenden – Herbizids Roundup auf den Markt. Zunächst wurde das kostengünstige Glyphosat als Wirkstoff in der Landwirtschaft benutzt, um die Felder vor der neuen Aussaat von Unkräutern zu befreien. In den 1990er Jahren wurden gentechnisch veränderte Pflanzen mit Glyphosatresistenz zugelassen. Dies ermöglichte es, glyphosathaltige Herbizide auch nach der Aussaat und während des gesamten späteren Wachstums der Pflanzen einzusetzen.Philip A. Rea: Wie Glyphosat die Welt eroberte vom 29. September 2023, erschienen in Spektrum der Wissenschaft 10/2023, Artikelnummer: 2177364.
Produktion Glyphosat wurde 2015 von mindestens 91 Chemieunternehmen in 20 Ländern hergestellt. Allein in China gibt es 53 Hersteller, in Indien 9 und in den USA 5. Die produzierte Menge wurde für das Jahr 2008 auf 600.000 Tonnen Glyphosat geschätzt, 2011 auf 650.000 Tonnen und 2012 auf 720.000 Tonnen. Mehr als 40 % des Glyphosats werden in China hergestellt. 2016 exportierten chinesische Unternehmen über 70.000 Tonnen Glyphosat und -Formulierungen.China’s top glyphosate exporters in 2016, agropages.com, 23. Februar 2017.
Die Patente auf die Herstellung von Glyphosat sind im Jahr 2000 abgelaufen.Stephen O. Duke, Stephen B. Powles: Glyphosate: a once-in-a-century herbicide. In: Pest Management Science. 64, 2008, S. 319–325, doi:10.1002/ps.1518.
Gewinnung und Darstellung Glyphosat kann durch Reaktion von Phosphortrichlorid mit Formaldehyd und Wasser und anschließende Reaktion der als Zwischenprodukt entstehenden Chlormethylphosphonsäure mit Glycin gewonnen werden. Ebenfalls möglich ist die Darstellung durch Reaktion von Diethylphosphit (oder Phosphonsäure) mit Formaldehyd, Glycin (oder Ethylglycinat) und Chlorwasserstoff. Einen ähnlichen Syntheseweg zeigt nachstehendes Reaktionsschema, bei dem statt von Diethylphosphit von Dimethylphosphit ausgegangen wird und die nicht mit eingezeichnete Salzsäure die abschließende Esterspaltung am Phosphoratom bewirkt: rahmenlos|zentriert|776x776px Die im Reaktionsschema gezeigte Darstellung von Glyphosat wird beim Großteil der industriellen Glyphosatproduktion in China angewendet.
Eigenschaften
mini|hochkant|Glyphosat-Ionen und pKS-Werte
Glyphosat ist eine geruchlose, wasserlösliche und nicht flüchtige Substanz. Glyphosat wird als Säure und als Salz hergestellt. (PDF; 192 kB) National Pesticide Telecommunications Network, November 2000.
Glyphosat ist eine amphotere Verbindung und hat daher mehrere pKS-Werte. Wegen ihrer hohen Polarität ist die Verbindung in organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich.
Industriell hergestelltes Glyphosat hat im Mittel einen Reinheitsgrad von 96 % Trockengewicht. Der Rest verteilt sich auf einige Nebenprodukte der Synthese. Der Anteil der Nebenprodukte liegt je unter einem Prozent.
Eine typische Glyphosat-Formulierung enthält 356 g/l Glyphosat oder 480 g/l Isopropylamin-Glyphosat sowie ein Netzmittel, um das Eindringen in die Pflanze zu verbessern.
Analytik Aufgrund ihrer hohen Polarität sind Glyphosat sowie ihr wichtigster Metabolit AMPA nur schwer mittels Flüssigchromatographie zu trennen. Daher wird es bei der Aufarbeitung nach ISO 21458 mit Fmoc umgesetzt. Die entstehenden Derivate sind dann mittels Fluoreszenzdetektor erfassbar. Moderne Methoden sehen eine Flüssigchromatographie mit Tandem-Massenspektrometrie (LC-MS/MS) vor.Y. Nagatomi, T. Yoshioka, M. Yanagisawa, A. Uyama, N. Mochizuki: Simultaneous LC-MS/MS analysis of glyphosate, glufosinate, and their metabolic products in beer, barley tea, and their ingredients. In: Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry. 2013, 77(11), S. 2218–2221, doi:10.1271/bbb.130433, PMID 24200782. Auch wird Gaschromatographie mit der Massenspektrometrie in der Analytik von Muttermilch, Honig und Urinproben gekoppelt.Steinborn A, Alder L, Michalski B, Zomer P, Bendig P, Martinez SA, Mol HG, Class TJ, Pinheiro NC: Determination of Glyphosate Levels in Breast Milk Samples from Germany by LC-MS/MS and GC-MS/MS., J Agric Food Chem. 2016 Feb 17;64(6):1414-21, PMID 26808680Thompson TS, van den Heever JP, Limanowka RE: Determination of glyphosate, AMPA, and glufosinate in honey by online solidphase extraction-liquid chromatography-tandem mass spectrometry. Food Addit Contam Part A Chem Anal Control Expo Risk Assess. 2019 Feb 26:1-13, PMID 30806173Connolly A, Basinas I, Jones K, Galea KS, Kenny L, McGowan P, Coggins MA: Characterising glyphosate exposures among amenity horticulturists using multiple spot urine samples. Int J Hyg Environ Health. 2018 Aug;221(7):1012-1022, PMID 30078418. Als Bestimmungsgrenzen für Glyphosat in Nahrungsmittel- oder Umweltproben werden angegeben: etwa 0,1 Mikrogramm pro Kilogramm mit Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (GC/MS), etwa 0,3 Mikrogramm pro Kilogramm mit Flüssigchromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (LC/MS), etwa 0,8 Mikrogramm pro Kilogramm mit Enzyme-linked Immunosorbent Assay (ELISA). Noch niedrigere Nachweisgrenzen sind mit Tandem-Massenspektrometrie (MS/MS) erreichbar, diese sind aber noch nicht Standard.Jingwen Xu, Shayna Smith, Gordon Smith, Weiqun Wang, Yonghui Li (2019): Glyphosate Contamination in Grains and Foods: An Overview. Food Control 106, article number 106710. doi:10.1016/j.foodcont.2019.106710.
Wirkmechanismus Wirkungsweise von GlyphosatCenter for Environmental Risk Assessment, ILSI Research Foundation: A Review of the Environmental Safety of the CP4 EPSPS Protein. 26. Mai 2010 () (englisch).
Glyphosat blockiert das Enzym 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthase (EPSPS), das zur Synthese der aromatischen Aminosäuren Phenylalanin, Tryptophan und Tyrosin über den Shikimatweg in Pflanzen, wie auch in den meisten Mikroorganismen, benötigt wird. Grund für die Blockade ist die chemische Ähnlichkeit von Glyphosat mit Phosphoenolpyruvat (PEP), dem regulären Substrat der EPSPS.J. M. Berg, J. L. Tymoczko, L. Stryer: Biochemie. 6. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, Elsevier, München 2007, ISBN 978-3-8274-1800-5, S. 773–775. Glyphosat ist der einzige bekannte Herbizidwirkstoff, der effektiv EPSPS blockiert.
Umweltverhalten Wegen seiner chemischen Ähnlichkeit zum Phosphat-Ion wird Glyphosat ähnlich stark an die gleichen Bodenminerale angelagert („adsorbiert“) wie Phosphat selbst. Beide adsorbieren beispielsweise stark an Aluminium- und Eisenoxiden. Eine hohe Phosphatkonzentration im Boden könnte durch Kompetition die Adsorption von Glyphosat behindern und so zu einer höheren Auswaschung von Glyphosat aus der durchwurzelten Bodenzone führen. Verschiedene Labor- und Feldstudien haben jedoch für die meisten Mineralien und Böden keinen oder nur einen begrenzten Einfluss des Phosphats feststellen können.Ole K. Borggaard: Does Phosphate Affect Soil Sorption and Degradation of Glyphosate? – A Review. Trends in Soil Science and Plant Nutrition, 2(1), 2011, 16–27.