Die Weiss-Reaktion ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie zur Synthese bicyclischer Diketone. Die Reaktion ist benannt nach ihrem Entdecker Ulrich Weiss (1908–1989). Da es sich bei der Weiss-Reaktion um eine Kondensationsreaktion handelt und Weiss zusammen mit seinem Studenten James M. Cook (* 1945) an der Synthese von bicyclischen Diketonen gearbeitet hat, kommen in der Literatur die Bezeichnungen Weiss-Cook-Kondensation, Weiss-Cook-Reaktion und Weiss-Cook-Prozess vor. Die Reaktion zeichnet sich durch die Bildung von vier Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und den Einsatz von einfachen Edukten, die zu komplizierten Produkten reagieren, aus.
Übersichtsreaktion Bei der Weiss-Reaktion handelt es sich um eine Reaktionskette von zwei Aldolreaktionen gefolgt von zwei Michael-Reaktionen. Aus einer 1,2-Dicarbonylverbindung und zwei Äquivalenten 3-Oxoglutarsäurediestern (z. B. 3-Oxoglutarsäuredimethylester) entsteht in basischer oder schwach sauren Pufferlösung ein cis-Bicyclo[3.3.0]octan-3,7-dion.
rahmenlos|zentriert|600px|Übersichtsreaktion
In der Übersichtsreaktion ist die 1,2-Dicarbonylverbindung symmetrisch. Wenn stattdessen, wie im Beispiel unten, eine unsymmetrische 1,2-Dicarbonylverbindung als Edukt eingesetzt wird, entsteht als Produkt ein Bicyclus mit zwei verschiedenen Resten R (H, Organylgruppe wie z. B. Alkylgruppe).Bradford P. Mundy, Michael G. Ellert, Frank G. Favaloro, Jr.: Name Reactions in Organic Synthesis, Wiley & Sons, 2. Auflage, 2005, ISBN 0-471-22854-0, S. 682–683.
Reaktionsmechanismus Der Mechanismus ist noch nicht vollständig bewiesen, kann aber wie folgt diskutiert werden: Zuerst erfolgt eine intermolekulare Aldoladdition des 3-Oxoglutarsäuredimethylesters 1 an die 1,2 Dicarbonylverbindung 2, wobei in diesem Fall R1 = R2 = H gilt. Es entsteht ein Aldol 3. Die daran anschließende intramolekulare Aldoladdition hat ein ringförmiges Intermediat 4 zur Folge.
1000px|zentriert|Mechanismus der Weiss-Reaktion, inter- und intramolekulare Aldoladditionen
Nach einer Protonierung und zweimal durchgeführten Dehydratisierung kann das zweite Äquivalent des 3-Oxoglutarsäuredimethylesters durch eine intermolekulare Michael-Reaktion (1. Michael-Addition) mit dem Zwischenprodukt 5 verknüpft werden. Es folgt unmittelbar eine intramolekulare Michael-Reaktion (2. Michael-Addition), durch die das cis-Bicyclo[3.3.0]octan-3,7-dion 6 entsteht.
850px|zentriert|Mechanismus der Weiss-Reaktion, inter- und intramolekulare Michael-Additionen
Die vier Estergruppen des Produkts können durch saure Hydrolyse und anschließender Decarboxylierung entfernt und somit durch Wasserstoffatome ersetzt werden.
Stereochemie Bei dieser Reaktion entstehen nur cis-Isomere, da sie bei der Abfolge von thermodynamischen Gleichgewichten um 25,5 kJ/mol stabiler sind als die trans-Isomere.
Beispiel In einem Beispiel reagieren zwei Äquivalente des 3-Oxoglutarsäuredimethylesters mit 1,2-Cyclopentandion – einer cyclischen 1,2-Dicarbonylverbindung – zu einem komplexen Ringsystem:
rahmenlos|zentriert|600px|Weiss-Reaktion am Beispiel einer cyclischen 1,2-Dicarbonylverbindung
Statt 1,2-Cyclopentandion können auch viele andere acyclische, cyclische oder bicyclische 1,2-Dicarbonylverbindungen in der Weiss-Reaktion als Edukt eingesetzt werden.
Literatur
Einzelnachweise
Kategorie:Namensreaktion Kategorie:Aldolreaktion