Cumol ist eine organisch-chemische Verbindung aus der Stoffgruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe. Aufgrund der eleganten Überführung in Phenol und Aceton nach dem Hock-Verfahren und dessen großtechnischer Verbreitung in den fünfziger Jahren wurde es zu einem bedeutenden Zwischenprodukt der chemischen Industrie.
Geschichte Cumol wurde 1840 bei der Decarboxylierung von Cuminsäure entdeckt. Der erste Namensvorschlag der Entdecker war Cumen, sie verwendeten den ersten Wortbestandteil der Cuminsäure. Justus v. Liebig schlug dann den Namen Cumol vor, der fortan Eingang in die deutsche Literatur fand.Christian Wiegand: Entstehung und Deutung wichtiger organischer Trivialnamen. I. Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe. In: Angewandte Chemie. 60 (4), 1948, S. 109–111; doi:10.1002/ange.19480600407.
zentriert|hochkant=1.2|rahmenlos|Decarboxylierung von Cuminsäure zu Cumol
Gewinnung und Darstellung Die technisch ausschließlich genutzte Methode zur Herstellung von Cumol beruht auf der Friedel-Crafts-Alkylierung von Benzol mit Propen. Die Umsetzung erfolgt entweder in der Flüssig- oder Gasphase. Als Katalysatoren werden vorwiegend Lewis- oder Brønsted-Säuren sowie neuerdings auch saure Zeolithe eingesetzt.
Flüssigphase Im Flüssigphasenprozess setzt man Benzol mit Propen bei 35–40 °C und niedrigem Propendruck von etwa 7 bar in Gegenwart von Aluminiumchlorid (AlCl3) zu Cumol um.
zentriert|hochkant=2.0|rahmenlos|Umsetzung von Benzol mit Propen zu Cumol in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Katalysators
Außerdem ist ein Verfahren mit Fluorwasserstoff bei 50–70 °C und ebenfalls geringem Propendruck bekannt. Bei der säurekatalysierten Alkylierung wird selten und vereinzelt noch Schwefelsäure eingesetzt.
Gasphase Die Alkylierung von Benzol mit Propen in der Gasphase wird bei Temperaturen von 200–250 °C und Drücken von 20–40 bar an Phosphorsäure-Katalysatoren, welche auf Siliciumdioxid geträgert sind und Bortrifluorid als Promotor enthalten, durchgeführt. Die gesamte Reaktion läuft dabei im Festbettreaktor ab.
zentriert|hochkant=2.3|rahmenlos|Umsetzung von Benzol mit Propen zu Cumol in Gegenwart von Phosphorsäure, die auf Siliciumdioxid geträgert ist und Bortrifluorid als Promotor enthält
Die Selektivitäten erreichen hierbei 96–97 % bezogen auf Benzol und 91–92 % bezogen auf Propen. Als Nebenprodukte entstehen nur geringe Mengen an Di- und Triisopropylbenzol sowie Propylbenzol. Nach einer destillativen Aufarbeitung erhält man Cumol in einer Reinheit von mehr als 99,5 %.
Die weltweiten Herstellkapazitäten für Cumol betrugen im Jahr 2004 mehr als 10,5 Millionen Jahrestonnen. Im Jahr 2019 steigerte sich die globale Kapazität auf 19 Millionen Tonnen. Seit den 1990ern werden zunehmend Zeolite als Katalysatoren verwendet.
Eigenschaften Cumol hat einen charakteristischen, aromatischen Geruch, die Geruchsschwelle liegt bei 0,04–6,4 mg·m−3. In vielen gängigen organischen Lösungsmitteln, z. B. Ether und Ethanol, ist Cumol löslich, in Wasser hingegen sehr schwer löslich.
Physikalische Eigenschaften Cumol ist eine farblose Flüssigkeit, die unter Normaldruck bei 152 °C siedet. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,05419, B = 1455,811 und C = −65.948 im Temperaturbereich von 343,2 K bis 426,5 K.C. B. Williamham, W. J. Taylor, J. M. Pignocco, F. D. Rossini: Vapor Pressures and Boiling Points of Some Paraffin, Alkylcyclopentane, Alkylcyclohexane, and Alkylbenzene Hydrocarbons. In: J. Res. Natl. Bur. Stand. (U.S.), 35, 1945, S. 219–244, doi:10.6028/jres.035.009. Wichtige thermodynamische Größen werden in der folgenden Tabelle gegeben: +Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften Eigenschaft Typ Wert [Einheit] Bemerkungen Standardbildungsenthalpie ΔfH0liquidΔfH0gas −41,2 kJ·mol−1E. J. Prosen, R. Gilmont, F. D. Rossini: Heats of combustion of benzene, toluene, ethyl-benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, n-propylbenzene, and styrene. In: J. Res. Natl. Bur. Stand. (U.S.), 34, 1945, S. 65–70. (PDF) 3,92 kJ·mol−1 als Flüssigkeitals Gas Verbrennungsenthalpie ΔcH0liquid −5215,44 kJ·mol−1 als Flüssigkeit Wärmekapazität cp 215,4 J·mol−1·K−1 (25 °C)K. Kishimoto, H. Suga, S. Syuzo: Calorimetric study of the glassy state. VIII. Heat capacity and relaxational phenomena of isopropylbenzene. In: Bull. Chem. Soc. Japan. 46, 1973, S. 3020–3031, doi:10.1246/bcsj.46.3020.1,79 J·g−1·K−1 (25 °C) als Flüssigkeit Kritische Temperatur Tc 631 KC. Tsonopoulos, D. Ambrose: Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 3. Aromatic Hydrocarbons. In: J. Chem. Eng. Data. 40, 1995, S. 547–558, doi:10.1021/je00019a002. Kritischer Druck pc 32,1 bar Kritische Dichte ρc 2,32 mol·l−1J. L. Hales, R. Townsend: Liquid Densities from 293 to 490 K of Nine Aromatic Hydrocarbons. In: J. Chem. Thermodyn. 4, 1972, S. 763–772, doi:10.1016/0021-9614(72)90050-X. Verdampfungsenthalpie ΔVH 41,2 kJ·mol−1Emilio Cepeda, Cristina Gonzalez, Jose M. Resa: Isobaric vapor-liquid equilibrium for the cumene-phenol system. In: J. Chem. Eng. Data. 34, 1989, S. 270–273, doi:10.1021/je00057a004. bei 364 K Schmelzenthalpie ΔfusH 7,326 kJ·mol−1 am Schmelzpunkt
Sicherheitstechnische Kenngrößen Cumol bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von 31 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 0,8 Vol.‑% (40 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 6 Vol.‑% (300 g/m3) als obere Explosionsgrenze (OEG).E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003. Der untere Explosionspunkt liegt bei 29 °C. Die Grenzspaltweite wurde mit 1,05 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA. Die Zündtemperatur beträgt 420 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.
Verwendung Cumol dient als Zwischenprodukt zur Herstellung von Phenol und Aceton nach dem Cumolhydroperoxid-Verfahren (Hock-Verfahren).Siegfried Hauptmann: Organische Chemie. 2. Auflage. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, ISBN 3-342-00280-8, S. 334.
zentriert|hochkant=2.6|rahmenlos|Gesamtreaktion des Cumolhydroperoxid-Verfahrens
In seltenen Fällen wird es auch als Lösungsmittel eingesetzt. Cumol wird auch als Klopfschutzmittel im Flugtreibstoff verwendet. Gegenüber dem auch verwendbaren Benzol besitzt es einen wesentlich niedrigeren Stockpunkt von ca. −96 °C.
Sicherheitshinweise Cumol ist entzündlich und reizt die Atmungsorgane. Es kann zudem die Haut (Brennen/Jucken) und die Augen reizen, die Leber schädigen und zu Schwindel und Benommenheit führen. Die Internationale Agentur für Krebsforschung stufte Cumol im Jahr 2013 als möglicherweise krebserzeugend ein.
Cumol wurde auf der Grundlage neuer Karzinogenitätsdaten aus den USA neu bewertet. Cumol zeigte eine krebserregende Aktivität bei Ratten und Mäusen aufgrund erhöhter Inzidenzen von Nasen- und Nierentumoren bei Ratten und Lungen- und Lebertumoren bei Mäusen. Die PDE für Cumol wurde von 55 mg/Tag (Klasse 3) auf 0,7 mg/Tag (Klasse 2) gesenkt.ICH guideline Q3C (R8) on impurities: guideline for residual solvents
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Einzelnachweise
Kategorie:Alkylbenzol Kategorie:Kraftstoffzusatz Kategorie:Kraftstofftechnik