Cyclohexen (1,2,3,4-Tetrahydrobenzol) ist eine farblose Flüssigkeit mit der Summenformel C6H10. Sie gehört zu den Cycloalkenen (cyclische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppelbindung).
Herstellung Industriell wird Cyclohexen durch Dehydrierung von Cyclohexanol gewonnen. Das Verfahren geht auf den russischen Chemiker Wladimir Nikolajewitsch Ipatjew zurück, welcher den cyclischen Alkohol als Dampf (Gas) über einen erhitzten Feststoffkatalysator aus Tonerde leitete.W. Ipatiew: Katalytische Reaktionen bei hohen Temperaturen und Drucken. XX. Dehydration cyclischer Alkohole. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1910. Bei einer Reaktionstemperatur zwischen 380 und 450 °C entsteht Cyclohexen in 89%iger Ausbeute.Louis F. Fieser, Mary Fieser: Lehrbuch der Organischen Chemie, Übersetzt und bearbeitet von Hans R. Hensel, Verlag Chemie, Weinheim 1954, S. 58.
350px|zentriert|Cyclohexen-Synthese nach Ipatiew
Später wurde gefunden, dass die Dehydratisierung auch ohne Katalysatoren in reinem Wasser unter Druck bei Temperaturen von 250 bis 380 °C möglich ist, wobei 1- und 3-Methylcyclopenten als Nebenprodukte auftreten.Naoko Akiya, Phillip E. Savage: Kinetics and Mechanism of Cyclohexanol Dehydration in High-Temperature Water. In: Industrial & Engineering Chemistry Research Jg. 2001 Bd. 40, Heft 8, S. 1822–1831. DOI: 10.1021/ie000964z
Eine weitere Möglichkeit ist die Dehydratisierung von Cyclohexanol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorsäure.Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 1. Auflage, S. 243, Verlag Harry Deutsch, Thun 1985. Es handelt sich hierbei um eine säurekatalysierte 1,2-Eliminierung nach dem Mechanismus einer E1-Reaktion.
350px|zentriert|Synthese von Cyclohexen aus Cyclohexanol, Protonierung 440px|zentriert|Synthese von Cyclohexen aus Cyclohexanol, Eliminierung
Eigenschaften Die farblose Flüssigkeit riecht charakteristisch phenolartig, bei niedrigen Konzentrationen in der Umgebungsluft nach Erdgas. Mit einer Dichte von 0,81 g·cm−3 ist es leichter als Wasser. Die Dämpfe sind sehr viel schwerer als Luft.
Physikalische Eigenschaften Mit den Methoden der Elektronenbeugung und Mikrowellenspektroskopie wurde die Konformation des Cyclohexens in der Gasphase ermittelt. Es bevorzugt eine Halbsesselkonformation; die Kohlenstoffatome C-3 und C-6 liegen in der Ebene der Doppelbindung.Joseph F. Chiang, Simon Harvey Bauer: Molecular structure of cyclohexene. In: Journal of the American Chemical Society Jg. 1969, Bd. 91, Heft 8, S. 1898–1901. DOI: 10.1021/ja01036a004 Wie beim gesättigten Kohlenwasserstoff Cyclohexan ist die Konformation flexibel. Das Molekül unterliegt einer Inversion mit einer Inversionsbarriere von ca. 5 kcal/mol (22 kJ/mol). Der Übergangszustand entspricht einer Boot-Konformation.Ernest L. Eliel, Samuel H. Wilen, Lewis N. Mander: Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley & Sons, 1994, ISBN 0-471-01670-5
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Chemische Eigenschaften Die Thermolyse (Pyrolyse) in der Gasphase zwischen 814 und 902 Kelvin, d. h. 541–629 °C führt in einer unimolekularen Reaktion zu den ungesättigten Kohlenwasserstoffen Ethen und 1,3-Butadien. Dies ist das Ergebnis einer (vermutlich konzertierten) Retro-Diels-Alder-Reaktion.Masao Uchiyama, Tadao Tomioka, Akira Amano: Thermal Decomposition of Cyclohexene. In: The Journal of Physical Chemistry Jg. 1964, Bd. 68, Heft 7, S. 1878–1881. DOI: 10.1021/j100789a036D. C. Tardy, R. Ireton, A. S. Gordon: Thermal decomposition of labeled cyclohexene. A complex reaction involving a forbidden 1,2-hydrogen elimination. In: Journal of the American Chemical Society, Jg. 1979, Bd. 101, Heft 6, S. 1508–1514. DOI: 10.1021/ja00500a024
centre|300px|Thermolyse von Cyclohexen
An der C=C-Doppelbindung des Cyclohexens finden für diese Funktion charakteristische Reaktionen statt. Durch Epoxidierung entsteht Cyclohexenoxid. Brom liefert trans-1,2-Dibromcyclohexan. Im ersten Reaktionsschritt wird dabei ein Bromoniumion gebildet, welches ‚auf der Rückseite‘ mit dem freigesetzten Bromidion reagiert.Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 1. Auflage, S. 233, Verlag Harry Deutsch, Thun 1985. Wie die meisten Cyclohexanderivate liegt trans-1,2-Dibromcyclohexan in einer Sesselkonformation vor, bei der beide Bromatome entweder die equatoriale oder die axiale Position einnehmen (siehe Kasten, rechts).
centre|900px|Reaktion von Cyclohexen mit Brom zu trans-1,2-Dibromcyclohexan (mit Konformationen)
Ein erster Nachweis von Dichlorcarben gelang durch Addition an die Cyclohexen-Doppelbindung.
Sicherheitstechnische Kenngrößen Cyclohexen bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei −17 °C.E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003. Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,09 Vol.‑% (37 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 7,7 Vol.‑% als obere Explosionsgrenze (OEG).) Hier ergibt sich ein oberer Explosionspunkt von −18 °C. Die Grenzspaltweite wurde mit 0,85 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB. Mit einer Mindestzündenergie von 0,52 mJ sind Dampf-Luft-Gemische extrem zündfähig.Hsu-Fang Chen, Chan-Cheng Chen: A quantitative structure activity relationship model for predicting minimum ignition energy of organic substance in J. Loss Prev. Proc. Ind. 67 (2020) 104227, . Die Zündtemperatur beträgt 265 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.
Verwendung Cyclohexen wird zur Synthese von Adipinsäure und Maleinsäure, einige Derivate zur Herstellung von Arzneimitteln verwendet. Außerdem ist Cyclohexen ein gutes Lösungsmittel in der chemischen Industrie und für Klebstoffe.
Sicherheitshinweise Cyclohexen ist gesundheitsschädlich. Cyclohexen ist schwach wassergefährdend (WGK 1).
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Einzelnachweise
Kategorie:Kohlenwasserstoff