mini|hochkant|Albert Eschenmoser (1981) Albert Jakob Eschenmoser (* 5. August 1925 in Erstfeld, Kanton Uri; † 14. Juli 2023 in Küsnacht, Kanton Zürich) war ein Schweizer Chemiker.
Leben Albert Eschenmoser, zweitgeborener Sohn aus Balgach im St. Galler Rheintal stammender Eltern, Alfons Otto Eschenmoser (1887–1977)Otto Oesch-Maggion: Staatsarchiv St. Gallen, abgerufen am 9. Mai 2022. und Johanna, geb. Oesch (1894–1978), verbrachte als Bürger von Balgach seine Jugend in Erstfeld (Kanton Uri), wo sein Vater als Metzger tätig war. Er besuchte die Realschule am Kollegium St. Borromäus in Altdorf UR, die Oberrealschule an der Kantonsschule in St. Gallen mit Maturitätsabschluss in mathematisch-naturwissenschaftlicher Richtung, studierte Naturwissenschaften mit Hauptfach Chemie an der ETH Zürich und erhielt 1949 das Diplom (dipl.sc. nat. ETH).
Er promovierte 1951 am Institut von Leopold Ruzicka in der Arbeitsgruppe von Hans SchinzDr. Hans Schinz (1899–1990), ehemaliger Doktorand von Ruzicka, war bis zu seiner Emeritierung als Forschungschemiker der Firmenich Co., Genf im Ruzicka’schen Institut an der ETH Zürich tätig, wo er während des Krieges mit eigenen Doktoranden das Praktikum in organischer Chemie für Studenten der Naturwissenschaftlichen Abteilung betreute. Vgl. biographische Angaben über Hans Schinz in Helv. Chim. Acta. 93 (2010), 1439, doi:10.1002/hlca.201000255 mit dem Dissertationsthema „Zur säurekatalysierten Cyclisierung bei Mono- und Sesquiterpenverbindungen“. Auf Anordnung von Ruzicka konnte er anschliessend die in der Doktorarbeit begonnene Forschung mit einer eigenen Doktorandengruppe fortsetzen.
1956 wurde er Privatdozent, und 1960 ausserordentlicher Professor. Eschenmoser war von 1965 bis zu seiner Emeritierung 1992 ordentlicher Professor für allgemeine organische Chemie an der ETH Zürich.
Nach seiner Emeritierung setzte er seine Forschung in kleinem Rahmen mit Postdoktoranden fort: an der ETH Zürich bis zum Jahr 2000, von 1993 bis 1996 zudem als Gast im Laboratorium von Christian NoeChristian Noe auf scienceblog.at am Biozentrum der Universität Frankfurt/Main in Zusammenarbeit mit Gerhard Quinkert, und von 1996 bis 2009 als Professor am Scripps Research Institute in La Jolla, wo er eine Forschungsgruppe zusammen mit seinem ehemaligen ETH-Postdoktoranden Ramanarayanan KrishnamurthyThe Krishnamurthy Lab auf scripps.edu leitete.
Eschenmoser war Gastprofessor am Massachusetts Institute of Technology, Cambridge MA (1961), an der University of Wisconsin–Madison (1965), am Technion in Haifa (1969), an der University of Chicago (1970), Cambridge University, UK (1980), Harvard University, Cambridge MA (1984), TH Darmstadt (1993), Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt am Main (1994), Université catholique de Louvain/Katholieke Universiteit Leuven (1996) und der Universität Wien (2001).
Ab 1954 war Albert Eschenmoser mit Elisabeth, geb. Baschnonga, verheiratet. Er hatte eine Tochter sowie zwei Söhne und lebte ab 1963 in Küsnacht im Kanton Zürich. Am 14. Juli 2023 starb Eschenmoser dort im Alter von 97 Jahren.Albert Eschenmoser. In: ETH Zürich.
Leben und Werk beschrieb er in seiner Autobiographie, die noch zu seinen Lebzeiten in Englisch übersetzt, aber erst posthum im Juni 2025 publiziert wurde. Zur Publikationsgeschichte siehe "How this autobiography came about: the backstory", S. 279–284; Inhaltsverzeichnis: https://l-i-c.org/pub/1136/Albert-Eschenmoser-table-of-contents.pdf
Forschung Eschenmoser war in seiner Forschung auf verschiedenen Teilgebieten der organischen und bioorganischen Chemie tätig. Die hauptsächlichen sind: Terpen-Biogenese, Mechanismus und Stereochemie organisch-chemischer Reaktionen, Entwicklung neuer Reaktionen und Methoden für die organische Synthese, Totalsynthese komplexer Naturstoffe, Chemie hydroporphinoider Ligandsysteme, Ätiologie der Vitamin-B12-Struktur, Ätiologie des Strukturtyps der natürlichen Nukleinsäuren, sowie schließlich Probleme der präbiotischen Chemie.
Terpenbiogenese In seiner Promotionsarbeit schlug Eschenmoser vor, dass die Strukturformeln aller bis dahin bekannten cyclischen Sesquiterpene formal durch Cyclisierungs- und Umlagerungsschritte von einem gemeinsamen aliphatischen Vorläufer ableitbar seien. Er belegte die Bedeutung des Postulats mit dem Vorschlag neuer Strukturformeln für die Sesquiterpene Zingiberen, β-Caryophyllen, Cloven, α-Caryophyllen (Humulen), Cedren, Elemol und Lanceol. In der Folge erweiterte er dieses Postulat durch die Hypothese der oxidativen Initiation einer kationischen Cyclisierung des Triterpenkohlenwasserstoffs Squalen. Damit gelang die Ableitung der Konstitutionsformeln aller damals bekannten tetra- und pentacyclischen Triterpene aus der Formel dieses aliphatischen C30-Vorläufers. Diese formal-mechanistischen Zusammenhänge bildeten Anlass und Grundlage für die Formulierung der biogenetischen Isoprenregel durch Leopold Ruzicka in im Jahre 1953. Mit Hilfe eines Sets von stereoelektronischen und konformationellen Regeln über den sterischen Verlauf kationischer Polyen-Cyclisierungen und Umlagerungen gelang 1955 Eschenmoser gemeinsam mit Duilio Arigoni die Ableitung nicht nur der Konstitution, sondern auch der Konfiguration sämtlicher damals strukturell bekannter tetra- und pentacyclischen Triterpene.; Die biogenetische Isoprenregel wurde zu einem wichtigen Instrument der Aufklärung der Struktur und der Biosynthese terpenoider Naturstoffe.
Mechanismus und Stereochemie organisch-chemischer Reaktionen Zu Eschenmosers reaktionsmechanistisch-stereochemischen Untersuchungen gehört nebst den frühen Arbeiten über den sterischen Verlauf von kationischen Polyen-Cyclisierungen in der Terpenreihe eine experimentelle Studie über die relative Geschwindigkeit der Oxydation von sekundären alicylischen Alkoholen zu Ketonen mit Chromsäure. Diese Studie wies nach, dass der Unterschied in der Oxydationsgeschwindigkeit epimerer sekundärer Alkohole nicht auf unterschiedliche sterische Behinderung der Proton-Elimination zurückzuführen ist, sondern auf den Abbau sterischer Spannung beim Übergang vom Edukt ins Produkt. Eine 1970 erschienene Arbeit über nukleophile Substitutionsreaktionen am tetrahedralen Kohlenstoff wies erstmals darauf hin, dass endocyclische Substitutionen des SN2-Typs, bei denen im Übergangszustand der Reaktion die lineare Anordnung von Nukleophil, Substitutionszentrum und Abgangsgruppe nicht möglich ist, aus stereoelektronischen Gründen verboten sind. Zu Eschenmosers stereochemischen Studien zählen auch Arbeiten über langsame Stickstoff-Inversion in N-Chlor-aziridinen und N-Alkoxy-1,2-oxazolidinen.
Entwicklung neuer Reaktionen und synthetischer Methoden Ein im Œuvre Eschenmosers mehrfach wiederkehrendes Forschungsthema ist der Reaktionstyp der anionischen C,C-Fragmentierung als Methode der regioselektiven Bildung von Olefin-Doppelbindungen und C≡C-Dreifachbindungen. Konzeption und erste gezielte Anwendung dieses Reaktionstyps in einer Olefinsynthese gehen auf das Jahr 1952 zurück. Spätere Beiträge zu Thematik sind u. a. die α,β-Epoxyketon → Alkinon Fragmentierung; und die decarboxylative Doppelfragmentierung von bicyclischen δ-Tosyloxy-Carboxylaten. Ein weiterer Schwerpunkt war die Chemie von Vinyl-nitrosonium Ionen als hoch-elektrophile Reaktionspartner. Arbeiten über die Verschiebung (Umpolung; ) nukleophiler Reaktivität von der α- in die β-Stellung konjugierter Enonsysteme durch Oximierung der Carbonylgruppe stammen aus den Jahren 1958 und 1965.;
Zu den Entwicklungen, die im Laufe der Synthese von Vitamin B12 gemacht wurden, gehören: die reduktive C,C-Fragmentierung von Diels-Alder-Addukt α,α,β,β-Tetraestern, C,C-Verknüpfung durch Iminoester/Enamin-Kondensation und mittels der Methode der "Sulfid-Kontraktion", die Amidacetal-Variante der Claisen-Umlagerung, das in kristallisierter Form zugänglich gemachte Mannich-Salz N,N-Dimethyl-N-methyliden-ammonium-iodid als Methylenierungs- und Methylierungs-Reagens, und schliesslich die gegenüber Methoxycarbonylgruppen selektive Hydrolyse einer primären Carboxamidgruppe mittels eines Vinylnitrosonium-Salzes.
Die Epoxyketon → Alkinon-Fragmentierung, die Amidacetal-Variante der Claisen-Umlagerung, die C,C-Kupplungsreaktion durch Sulfidkontraktion, sowie das Methylenierungs-Reagens tragen Eschenmosers Namen (vgl. auch).
Synthese von Naturstoffen mini|120px|Colchicin
Der Hauptbeitrag Eschenmosers auf dem Gebiete der Totalsynthese von Naturstoffen ist nebst der Synthese des Alkaloids der Herbstzeitlose, Colchicin,; die in Zusammenarbeit mit Robert B. Woodward (Harvard University) in Cambridge (Massachusetts) durchgeführte Synthese des Vitamins B12. Dieses komplizierteste aller Vitamine enthält als zentrales Element ein Corrin-Ligandsystem, das sich von den biogenetisch verwandten tetrapyrrolischen Ligandsystemen der Porphyrine (z. B. Häm) und Chlorophylle durch die Struktur des Chromophors, dessen periphere Begrenzung mit C-Methylgruppen, und durch die Direktverknüpfung der Ringe A und D unterscheidet. An der ETH Zürich wurden in Modellstudien 1964 bzw. 1968 zwei unterschiedliche Synthesewege zum synthetisch bis dahin unerschlossenen Strukturtyp des Corrin-Ligandsystems des Vitamins entwickelt. Umfassender Überblick im Helv. Chim. Acta Special Issue 11/12 Dec. 2012: mini|300px| Photochemische Cycloisomerisierung eines Cd-A/D-seco-corrins zum entsprechenden metallfreien Corrin (UV/VIS-Spektrum), Schlüsselreaktion der ETH Vitamin B12-Synthese An Harvard und ETH sind dann 1972 zwei unterschiedliche Synthesen der Cobyrsäure (und damit implizite des Vitamins B12Eine Partialsynthese von Vitamin B12 aus Cobyrsäure war bereits 1960 durchgeführt worden: ) gleichzeitig vollendet worden.; ; A. Eschenmoser, "The Final Phase of the Harvard/ETH Collaboration on the Synthesis of Vitamin B12", in: , ch. 3 (S. 1555–1574) Die Strategien der beiden Cobyrsäure-Synthesen entsprechen den Strategien der beiden Corrin-Modellsynthesen und unterscheiden sich vor allem in der Konstruktion jenes Strukturteils, der die stereochemisch komplexe direkte Verknüpfung der Ringe A und D enthält. In der einen, vor allem vom Harvard-Team bearbeiteten, Variante steht ein strategisch komplexer Aufbau dieses Strukturteils im Zentrum der Synthese. In der ETH-Variante entsteht dieser Strukturteil stereoselektiv in einer neuartigen photochemischen Ringschluss-Reaktion (A/D-Secocorrin→Corrin-Cycloisomerisierung). Beiden Varianten gemeinsam ist der Aufbau des Corrin-Chromphorsystems durch mehrfachen Einsatz einer im Zuge des Syntheseprojekts entwickelten neuen Methode der C,C-Verknüpfung (Sulfidkontraktion). Diese beiden rund 60 bzw. 40 Reaktionsstufen umfassenden Cobyrsäure-Synthesen waren das Ergebnis einer für die Forschung auf dem Gebiete der organischen Chemie einzigartigen Zusammenarbeit zweier Laboratorien, wobei in Cambridge und in Zürich im Laufe von rund 12 Jahren rund hundert Postdoktoranden und Doktoranden mitwirkten.Diese Synthesen wurden nie im üblichen Detail publiziert; :en:Vitamin B12 total synthesis bietet eine Übersicht über beide Synthesen und zur umfangreichen Literatur darüber: ausser publizierten Vorträgen von Eschenmoser und Woodward relevante (und frei als PDFs zugängliche) Dissertationen der Eschenmoser-Gruppe, die auch experimentelle Details enthalten. mini|150px|Vitamin B12 und Cobyrsäure (anstelle des grau unterlegten Nukleotid-Ligaden O− und am Co ein H2O)