Die Pinakol-Umlagerung, auch Fittig-Pinakolon-UmlagerungA. Hassner, I. Namboothiri: Organic Syntheses Based on Named Reactions. 3. Auflage, Elsevier, 2012, ISBN 978-0-08-096630-4, S. 158, ist eine chemische Reaktion, bei der sich Di-tert-Glycole unter Einwirkung einer Protonensäure zu α-tertiären Ketonen umlagern. Der Name der 1860 von Rudolf FittigR. Fittig: 41. Ueber einige Derivate des Acetons. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. 114, 1860, S. 54–63, . erstmals beschriebenen Reaktion stammt von dem Trivialnamen des einfachsten derartigen Glycols, dem Pinakol. Die Reaktion wurde 1874 von dem russischen Chemiker Alexander Michailowitsch Butlerow (1828–1886) als Umlagerung des Kohlenstoffgerüsts aufgeklärt.A. Butlerov, Justus Liebigs Ann. Chem. 1874, 174, 125.
Die Reaktion besteht aus vier Teilschritten: Protonierung einer der beiden Hydroxygruppen Abspaltung von Wasser (H2O) und Bildung eines Carbeniumions [1,2]-Umlagerung des Carbeniumions Deprotonierung
Mechanismus einer symmetrischen Pinakol-Umlagerung Zuerst wird eine Hydroxygruppe des Pinakols 1 protoniert, dann wird ein Molekül Wasser abgespalten, wobei ein tertiäres Carbenium-Ion 2 entsteht.Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 331, ISBN 3-342-00280-8. Dieses lagert sich dann im dritten Schritt über die [1,2]-Verschiebung einer Methyl-Gruppe zum stabileren Carbeniumion (Carboxonium-Ion) um, welches dann durch Deprotonierung zum Keton 3 führt.
460px|Reaktionsmechanismus einer symmetrischen Pinakol-Umlagerung
Mechanismus einer unsymmetrischen Pinakol-Umlagerung Bei unsymmetrischen Di-tert-Glycolen erfolgt unter denselben sauren Bedingungen wie oben die Umlagerung immer über das stabilere Carbenium-Ion. Somit wandert die Methyl-Gruppe und nicht der Phenyl-Rest:
460px|Reaktionsmechanismus einer unsymmetrischen Pinakol-Umlagerung
Beide intermediäre Verbindungen sind tertiäre Carbenium-Ionen. Das Carbenium-Ion 1 ist jedoch stabiler als das Carbenium-Ion 2, da durch die Benzylstellung eine Mesomeriestabilisierung möglich ist:
350px|Pinakol - Umlagerung stabilität
Synthese von Spiroverbindungen Führt man die Pinakol-Kupplung mit einem cyclischen Keton (z. B. Cyclopentanon) 1 durch, so gelingt mittels der Pinakol-Umlagerung die Synthese einer Spiroverbindung 2.
590px|Pinakol - Umlagerung Synthese von Spiroverbindungen
Literatur Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen, 2003, 2. Auflage, 602 f. Roberts, Frederick H.: The pinacol-pinacolone molecular rearrangement: the rearrangement of pinacol dibromide 1937. Stefan F. Kirsch: Lange bekannt – aber erfolgreich: die Pinakolumlagerung, Nachrichten aus der Chemie, 2008, 56, 1228–1231.
Siehe auch Namensreaktion Pinakol-Kupplung Wagner-Meerwein-Umlagerung
Einzelnachweise
Kategorie:Namensreaktion Kategorie:Umlagerung