2-Methyltetrahydrofuran (2-MTHF) ist ein organisches Lösungsmittel und gehört zur Stoffklasse der cyclischen Ether.
Gewinnung und Darstellung 2-Methyltetrahydrofuran entsteht als Nebenprodukt bei der industriellen Produktion von Furfurylalkohol aus Furfural. Es kann auch durch eine Nickel-katalysierte Hydrierung von 2-Methylfuran hergestellt werden.Hoydonckx, H.E.; van Rhijn, V.M.; van Rhijn, W.; de Vos, D.E. Jacobs, P.A.: Furfural and Derivatives. In: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2012. . Dieses kann aus dem durch Aufarbeitung pflanzlicher Pentosen zugänglichen Furfural gewonnen werden, so dass die Herstellung von 2-Methyltetrahydrofuran insgesamt aus nachwachsenden Rohstoffen erfolgen kann.
rahmenlos|hochkant=2.4|zentriert
Ein neueres Verfahren geht über die Zyklisierung und Hydrierung von Lävulinsäure, die ebenfalls aus Kohlenhydraten gewonnen werden kann.Lichtenthaler, F.W.: Carbohydrates as Organic Raw Materials. In: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2012. . Alle kommerziellen Herstellprozesse ergeben das Racemat. Eine Enantiomerentrennung kann chromatographisch an chiralen stationären Phasen mit überkritischen Medien erfolgen.Schurig, V.; Schmalzing, D.; Schleimer, M.: Enantiomerentrennung an immobilisiertem Chirasil-Metall und Chirasil-Dex durch Gaschromatographie und Chromatographie mit überkritischen Gasen. In: Angew. Chem. 103 (1991) 994–996, doi:10.1002/ange.19911030822.Schurig, V.; Buerkle, W.: Extending the scope of enantiomer resolution by complexation gas chromatography in J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 7573–7580, doi:10.1021/ja00390a031. Die Synthese des (S)-(+)-2-Methyltetrahydrofurans gelingt durch die Hydrierung von 2-Methylfuran mittels chiraler Rhodiumkomplex-Katalysatoren.He, Man; Zhou, Da-Qing; Ge, Hong-Li; Huang, Mei-Yu; Jiang, Ying-Yan: Catalytic Behavior of Wool-Rh Complex in Asymmetric Hydrogenation of 2-Methyl Furan. In: Polymer Adv. Techn. 14 (2003) 273–277, doi:10.1002/pat.305.
Eigenschaften Stereochemie Die Verbindung enthält ein Stereozentrum und kann somit in Form zweier Enantiomere auftreten. Praktische Bedeutung hat allerdings nur das Racemat.
Physikalische Eigenschaften 2-Methyltetrahydrofuran ist eine farblose, niedrigviskose Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch. Der Siedepunkt bei Normaldruck beträgt 80,3 °C. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in kPa, T in °C) mit A = 5,95009, B = 1175,51 und C = 217.80. Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über wichtige thermodynamische Eigenschaften.
{| class="wikitable" style="font-size:90%" |+Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften |- class="hintergrundfarbe6" ! width="30%"| Eigenschaft ! width="10%"| Typ ! width="30%"| Wert [Einheit] ! width="30%"| Bemerkungen |- | Wärmekapazität | cp | 156,89 J·mol−1·K−1 (25 °C)Rodriguez, R.; Lafuente, C.; Artigas, H.; Royo, F.M.; Urieta, J.S.: Thermodynamic Densities, speeds of sound, and isentropic compressibilities of a cyclic ether with chlorocyclohexane, or bromocyclohexane at the temperatures 298.15K and 313.15K. In: J. Chem. Thermodyn. 31 (1999) 139–149, doi:10.1006/jcht.1998.0437.1,82 J·g−1·K−1 (25 °C)
| Kritische Temperatur | Tc | 537 K
| Kritischer Druck | pc | 37,6763 bar
| Kritisches Volumen | Vc | 0,267 l·mol−1Kobe, K.A.; Ravicz, A.E.; Vohra, S.P.: Critical Properties and Vapor Pressures of Some Ethers and Heterocyclic Compounds. In: J. Chem. Eng. Data 1 (1956) 50–56, doi:10.1021/i460001a010.
| Kritische Dichte | ρc | 0,3226 g·ml−1Carl L. Yaws, Prasad K. Narasimhan: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons - Chapter 1: Critical Properties and Acentric Factor, Organic Compounds, 1st Edition Elsevier, ISBN 978-0-8155-1596-8, 2008. S. 18, doi:10.1016/B978-081551596-8.50006-7.
| Azentrischer Faktor | ωc | 0,300
| Verdampfungsenthalpie | ΔVH0ΔVH | 34,0 kJ·mol−1Stephenson, R.M.; Malanowski, S.: Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds, 1987, doi:10.1007/978-94-009-3173-2.30,43 kJ·mol−1Carl L. Yaws, Marco A. Satyro: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons - Chapter 7: Enthalpy of Vaporation, Organic Compounds, 1st Edition Elsevier, ISBN 978-0-8155-1596-8, 2008. S. 325, doi:10.1016/B978-081551596-8.50012-2. |am Siedepunkt
Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich entsprechend der vereinfachten Watsongleichung ΔVH=A·(1−Tr)n (ΔVH in kJ/mol, Tr =(T/Tc) reduzierte Temperatur) mit A = 45,7503 kJ/mol, n = 0,38 und Tc = 537,0 K im Temperaturbereich zwischen 136 K und 537 K beschreiben.
300px|Dampfdruckfunktion von 2-Methyltetrahydrofuran
Mit einem Wassergehalt von 10,6 Ma% bildet die Verbindung ein bei 71 °C siedendes Azeotrop. Weitere azeotrop siedende Gemische werden mit Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol gebildet. Azeotrope mit verschiedenen Lösungsmitteln Lösungsmittel Methanol Ethanol 1-Propanol 2-Propanol Wasser Gehalt Methyltetrahydrofuran in Ma% 43 66 99 82 89,4 Siedepunkt in °C 62,8 74,4 79,5 77 71
Bei 20 °C lösen sich in 100 g Wasser 14 g Methyltetrahydrofuran, umgekehrt lösen sich 4 g Wasser in 100 g Methyltetrahydrofuran. Die Löslichkeit von Wasser in 2-Methyltetrahydrofuran ändert sich nur wenig mit steigender Temperatur. Dagegen sinkt die Löslichkeit von Methyltetrahydrofuran in Wasser mit steigender Temperatur. Löslichkeiten im System 2-Methyltetrahydrofuran - WasserR. M. Stephenson: Mutual Solubilities: Water-Ketones, Water-Ethers, and Water-Gasoline-Alcohols in J. Chem. Eng. Data 37 (1992) 80–95, doi:10.1021/je00005a024. Temperatur in °C 0,0 9,5 19,3 29,5 39,6 50,1 60,7 70,6 Löslichkeit von Wasser in Methyltetrahydrofuran in Ma% 4,0 4,1 4,1 4,2 4,3 4,4 4,6 5,0 Löslichkeit von Methyltetrahydrofuran in Wasser in Ma% 21,0 17,8 14,4 11,4 9,2 7,8 6,6 6,0
Sicherheitstechnische Kenngrößen 2-Methyltetrahydrofuran bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt unterhalb von −12 °C.E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen – Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003. Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,5 Vol.‑% als untere Explosionsgrenze (UEG) und 8,9 Vol.‑% als obere Explosionsgrenze (OEG).Datenblatt der Firma PENN Specialty Chemicals, Inc., . Eine Korrelation der Explosionsgrenzen mit der Dampfdruckfunktion ergibt einen unteren Explosionspunkt von −15 °C sowie einen oberen Explosionspunkt von 18 °C. Die Sauerstoffgrenzkonzentration liegt bei 100 °C bei 9,4 Vol%.Osterberg, P.M.; Niemeier J.K.; Welch,C.J.; Hawkins, J.M.; Martinelli, J.R.; Johnson, T.E.; Root, T.W.; Stahl, S.S.: Experimental Limiting Oxygen Concentrations for Nine Organic Solvents at Temperatures and Pressures Relevant to Aerobic Oxidations in the Pharmaceutical Industry in Org. Process Res. Dev. 19 (2015) 1537–1542, doi:10.1021/op500328f Die Zündtemperatur beträgt 270 °C.Watanabe, K.; Yamagiwa, N.; Torisawa, Y.: Cyclopentyl Methyl Ether as a New and Alternative Process Solvent in Org. Process Res. Dev. 11 (2007) 251–258, doi:10.1021/op0680136 Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.
Chemische Eigenschaften 2-Methyltetrahydrofuran neigt in Gegenwart von Luft wie viele andere Ether zur Bildung von Peroxiden. Die Geschwindigkeit der Peroxidbildung ist ähnlich der von Tetrahydrofuran. Das handelsübliche Produkt enthält Butylhydroxytoluol als Stabilisator. Gegenüber Säuren ist es wesentlich stabiler als Tetrahydrofuran.
Verwendung 2-Methyltetrahydrofuran wird als Lösungsmittelaltenative zum Tetrahydrofuran besonders bei metallorganischen Reaktionen gesehen. Zum einen besitzt es auch bei niedrigen Temperaturen wie −70 °C mit 1,85 cp eine niedrige ViskositätNicholls, D.; Sutphen, C.; Szware, M: Dissociation of lithium and sodium salts in ethereal solvents in J. Phys. Chem. 72 (1968) 1021–1027, doi:10.1021/j100849a041., zum anderen kann der Temperaturbereich bis zum höheren Siedepunkt von 80 °C genutzt werden. Da die Verbindung beim Abkühlen unterhalb des Schmelzpunktes glasartig erstarrt, kann es als Lösungsmittel bei spektroskopischen Untersuchungen bei −196 °C genutzt werden.Bublitz, G.; Boxer, S.: Effective Polarity of Frozen Solvent Glasses in the Vicinity of Dipolar Solutes in J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 3988–3992, doi:10.1021/ja971665c. Eine Verwendung als Verschnittkomponente in Motorenbenzin wurde in den USA erfolgreich getestet. In der organischen Chemie wird es als Reaktant für die Herstellung N-substituierter 2-Methylpyrrolidine verwendet.
Einzelnachweise
Kategorie:Oxolan