Eine Umlagerung oder Umlagerungsreaktion ist ein Reaktionstyp der organischen Chemie. Bei einer solchen chemischen Reaktion kommt es zu einer Wanderung einzelner Atome oder Atomgruppen innerhalb eines Moleküls (intramolekular). Durch diese strukturelle Neuorganisation des ursprünglichen Moleküls entsteht eine neue chemische Verbindung. Dabei findet eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungsspaltung und -neubildung statt. Eingeschlossen sind dabei sowohl einstufige Wanderungen als auch Mehrstufenreaktionen, in deren Verlauf eine solche Wanderung auftritt.
Grundlagen miniatur|1,2-Umlagerung (formal) Wandert ein Atom oder eine funktionelle Gruppe von einem Atom zum nächsten benachbarten Atom, wird dies eine [1,2]-Umlagerung genannt. Entsprechend werden Umlagerungen zu weiter entfernten Nachbarn des Ursprungatoms [1,3]-, [1,4]- usw. Umlagerungen genannt. Man spricht dabei von sigmatropen Prozessen (Wanderung einer σ-Bindung).
Die Abspaltung und Wanderung der funktionellen Gruppe oder des Atoms kann polar (nucleophil, elektrophil) oder unpolar (radikalisch, pericyclisch) verlaufen.Ian Fleming, Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen (Frontier orbitals and organic chemical reactions), ISBN 3-527-25792-6. Bei nucleophilen, auch anionotropen, Umlagerungen wandert der Rest mit einem Elektronenpaar und bei elektrophilen oder kationotropen Umlagerungen ohne Elektronenpaar, während bei radikalischen Umlagerungen die Gruppe als Radikal wandert. Bei pericyclischen Umlagerungen dagegen wandert der Rest entlang eines π-Systems unter Ausbildung eines cyclischen Übergangszustandes. Diese sind unter dem Begriff Sigmatrope Umlagerungen bekannt.
Der nach der Wanderung einer Gruppe verbleibende Rest, bei nucleophilen Umlagerungen etwa ein Carbeniumion, muss durch geeignete Reaktionen stabilisiert werden. Dies kann im Falle eines Carbeniumions durch die Abspaltung eines Protons, durch nucleophile Substitution oder durch Bildung einer Doppelbindung geschehen.
Beispiele für Umlagerungen in der organischen Chemie
Polare Umlagerungen Bei den meisten polaren Umlagerungen handelt es sich um [1,2]-Umlagerungen. Elektronensextettspezies wie Carbeniumionen, Carbene oder Nitrene können, müssen dabei aber nicht durchlaufen werden.
Anionotrope Umlagerungen Bei anionotropen Umlagerungen wandert die sich umlagernde Gruppe mit dem Bindungselektronenpaar aus der sigma-Bindung, welche getrennt wird. Die Gruppe wandert somit formal als Anion.
[1,2]-Umlagerungen in Carbeniumionen Aldehyd-Keton-IsomerisierungEberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie, 7. Auflage, Thieme Verlag, 2012, S. 446, ISBN 978-3-13-541507-9. Pinakol-Umlagerung Semipinakol-Umlagerung Tiffeneau-Demjanow-Umlagerung Wagner-Meerwein-Umlagerung
[1,2]-Umlagerungen von Carbenen und Carbenoiden Arndt-Eistert-Homologisierung Corey-Fuchs-Reaktion Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung Ringerweiterung von Cycloalkanonen Seyferth-Gilbert-Reaktion Wolff-Umlagerung
[1,2]-Umlagerungen ohne Sextett-Intermediate Baeyer-Villiger-Umlagerung Beckmann-Umlagerung Benzilsäure-Umlagerung Curtius-Abbau Hofmann-Umlagerung Hydroperoxid-Umlagerung Lossen-Abbau Schmidt-Abbau
Kationotrope Umlagerungen Favorskii-Umlagerung Fries-Umlagerung, bei der Phenolester unter Einwirkung von Aluminiumtrichlorid zu 2-Acylphenolen und 4-Acylphenolen umlagern.Siegfried Hauptmann: Reaktion und Mechanismus in der organischen Chemie, B. G. Teubner, Stuttgart, 1991, S. 145–148, ISBN 3-519-03515-4. Ramberg-Bäcklund-Reaktion
Unpolare Umlagerungen Radikalische Umlagerungen Stevens-Umlagerung 1,2-Wittig-Umlagerung
Pericyclische Umlagerungen (Sigmatrope Umlagerungen) [1,3]-sigmatrope Umlagerung [1,5]-sigmatrope Umlagerung [1,7]-sigmatrope Umlagerung Sommelet-Hauser-Umlagerung, [2,3]-sigmatrope Umlagerung Claisen-Umlagerung, [3,3]-sigmatrope Umlagerung Cope-Umlagerung, [3,3]-sigmatrope Umlagerung Benzidin-Umlagerung, [5,5]-sigmatrope Umlagerung, bei der aus Hydrazobenzol unter Einwirkung von Säuren Benzidin gebildet wird. Im Bruttoverlauf ähnliche säurekatalysierte Reaktionen N-substituierter Arylamine (Beispiele: N-Alkylanilin, N-Nitroso-N-alkylanilin, N-Chloranilin, Phenylhydroxylamin, Phenylsulfaminsäure und Diazoaminobenzol) sind mechanistisch keine echten Umlagerungen, da die Wanderung des Substituenten intermolekular und nicht intramolekular erfolgt.
Prototrope Isomerisierungen in ungesättigten Systemen Bei ungesättigten Verbindungen können Isomerisierungen auftreten, die in der Verschiebung einer Doppelbindung und eines Wasserstoffatoms bestehen. Beispiele für solche Isomerisierungen sind die Allyl-Umlagerung von Alkenen Amid-Aminol-Tautomerie Dienon-Phenol-Umlagerung Imin-Enamin-Umlagerung Keto-Enol-Tautomerie aci-Nitro-Nitro-IsomerisierungIvan Ernest: Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie, Springer-Verlag, 1972, S. 259–261, ISBN 3-211-81060-9.
Siehe auch Criegee-Umlagerung Literatur
Einzelnachweise