Vanadocen, oder auch Bis(cyclopentadienyl)vanadium, abgekürzt VCp2 ist eine metallorganische Verbindung aus der Familie der Metallocene. Es bildet einen dem Ferrocen analogen Sandwichkomplex, folgt aber nicht der 18-Elektronen-Regel, da es nur 15 Valenzelektronen besitzt.
Darstellung Vanadocen wurde zuerst 1954 von Birmingham, Fischer und Wilkinson durch Reduktion von Vanadocendichlorid mit Aluminiumhydrid hergestellt. Das Vanadocen wurde danach bei 100 °C sublimiert.
1977 beschrieben Köhler et al. die Herstellung von Vanadocen durch die Umsetzung des Vanadiumkomplexes [V2Cl3(THF)6]2[Zn2Cl6] mit Cyclopentadienylnatrium:C. Lorber: „Vanadium Organometallics.“ Chapter 5.01. Comprehensive Organometallic Chemistry III. Elsevier, 2007. 1-60.
Wird Vanadium(III)-chlorid direkt mit Cyclopentadienylnatrium umgesetzt, wirkt letzteres als Reduktionsmittel und es entsteht als Nebenprodukt durch die Kopplung zweier Cp-Reste das Dihydrofulvalen:Integriertes Synthesepraktikum (ISP) Uni Hamburg: Vanadocen, (PDF; 58 kB).
Eigenschaften Vanadocen ist ein purpurfarbener, kristalliner, paramagnetischer Feststoff. Im festen Zustand haben die Moleküle D5d Symmetrie. Das Vanadium(II)ion liegt im Symmetriezentrum äquidistant zwischen den beiden Cyclopentadienyl-Ringen. Die durchschnittliche V–C-Bindungslänge liegt bei 226 pm und der Abstand der Ringe bei 390 pm. Die Cyclopentadienyl-Ringe im Vanadocen sind bei einer Temperatur über 170 K dynamisch gestört und nur unterhalb von 108 K vollständig geordnet. Die Dissoziationsenergie für die Cp–V-Bindung wird, je nach Literatur, mit 145 kJ·mol−1 bzw. 369 kJ·mol−1 angegeben.
Reaktionen Das Vanadocen ist ein reaktives Molekül. Es lässt sich durch Umsetzung mit einem Ferrocenium-Salz in Toluol leicht zum Monokation oxidieren:
Da Vanadocen nur über 15 Valenzelektronen verfügt, reagiert es bereitwillig mit weiteren Liganden. Mit Acetylenderivaten reagiert Vanadocen z. B. zu den entsprechenden Vanadiumcyclopropenkomplexen:
rahmenlos|hochkant=1.5
Beim reduktiven Ringaustausch mit Butyllithium in Gegenwart von 1,3-Cyclohexadien lässt sich ein Cyclopentadienylring des Vanadocens durch einen Benzolring ersetzen:
Einzelnachweise
Literatur
SKRIPTUM zum Modul AC-4(Sundermeyer) Uni Marburg, S. 148–151 (PDF; 1,7 MB).
Kategorie:Vanadiumverbindung Kategorie:Metallocen