Cyclopropan oder Trimethylen ist ein farbloses, gasförmiges Cycloalkan, das erste Glied in dieser Verbindungsklasse. Es ist der Grundkörper der Stoffgruppe der Cyclopropane.
Entdeckung Beim Versuch, das Verfahren der Wurtz-Reaktion (Wurtzsche Synthese) auf α,ω-Dihalogenalkane auszudehnen, entdeckte August Freund in Lemberg im Jahre 1882 einen Kohlenwasserstoff mit der Summenformel C3H6, den er Trimethylen nannte.August Freund: Ueber Trimethylen. In: Monatshefte für Chemie und verwandte Theile anderer Wissenschaften. Band 3, Nr. 1, (13. Juli) 1882, S. 625–635, Albert Faulconer, Thomas Edward Keys: August Freund. In: Foundations of Anesthesiology. 2 Bände, Charles C Thomas, Springfield (Illinois) 1965, Band 1, S. 523 (sowie S. 523–530: Trimethylene).
rahmenlos|zentriert|Bildung von Cyclopropan|596x596px
Gewinnung und Darstellung Gustavson fand 1887 eine einfachere, ungefährlichere Synthese, indem er zur Enthalogenierung anstelle des bis dahin üblichen Natriummetalls Zinkstaub in wasserhaltigem Ethanol verwendete.G. Gustavson: Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens. In: Journal für praktische Chemie. Bd. 36 (1887), S. 300–303. Die Herstellung nach diesem Reaktionsprinzip dürfte auch heute noch die günstigste sein; sie wurde optimiert und auch mit 1,3-Dichlorpropan oder dem leicht zugänglichen 1-Brom-3-chlorpropan realisiert.D. Wendisch: Carbocyclische Dreiringverbindungen. In: Eugen Müller (Hrsg.): Methoden der Organischen Chemie (Houbel-Weyl). Bd. IV/3, Thieme, Stuttgart 1971, S. 34–36.
Eigenschaften Physikalische Eigenschaften mini|links|Kalottenmodell von Cyclopropan
Das Molekül gehört zu der Symmetriegruppe D3h. Eine Strukturbestimmung durch Elektronenbeugung ergab einen Abstand der C-Atome von 151,0 pm. Für die C–H-Bindungslänge wurde ein Wert von 108,9 pm ermittelt, und für den H-C-H-Winkel 115,1°.O. Bastiansen, F. N. Fritsch, K. Hedberg: Least-squares refinement of molecular structures from gaseous electron-diffraction sector-microphotometer data. III. Refinement of cyclopropane. In: Acta Cryst. 17, (1964), S. 538–543.
links|mini|Molekülgeometrie von Cyclopropan (schematisch). Die Valenzrichtung (rot) ist nicht identisch mit der Richtung der Geraden, welche die C-Atome (nicht gezeichnet) verbinden
Die drei Kohlenstoffatome des Cyclopropans bilden ein gleichseitiges Dreieck. Im klassischen, also nicht-quantenchemischen Baeyer-Modell ist daher eine hohe Winkelspannung zu erwarten, außerdem Torsionsspannung (Pitzer-Spannung) durch die ekliptische Position der Wasserstoffatome. Für die Spannungsenergie werden typischerweise 117 kJ/mol (28 kcal/mol) angegebenS. W. Benson, Themochemical Kinetics, S. 273, J. Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto 1976. Die Strukturdaten zeigen jedoch, dass beim Cyclopropan besondere Bindungsverhältnisse vorliegen müssen. Einfache Modelle, wie das Baeyer-Modell, sind daher nicht angebracht.
Mit dem Konzept streng lokalisierter Sigma-Bindungen kann Cyclopropan nicht verstanden werden. In dem kleinen Molekül treten Wechselwirkungen der Elektronen auf, welche in den größeren Cycloalkanen keine Rolle spielen. Daher weicht Cyclopropan in den physikalischen und chemischen Eigenschaften stark von anderen Cycloalkanen ab.
Quantenchemische Rechnungen nach ab-initio-Verfahren (siehe Artikel Chemoinformatik) haben ergeben, dass die Elektronenpopulation hohe Werte außerhalb der Kanten des hypothetischen Dreiecks haben, also der Geraden, durch welche man sich die Zentren der C-Atomkerne verbunden denken kann.Grafische Darstellung siehe z. B. bei Martin Klessinger: Elektronenstruktur organischer Moleküle. Verlag Chemie, Weinheim u. a. 1982, ISBN 3-527-25925-2, S. 264–266.
Der Physikochemiker Theodor Förster zeigte vermutlich als erster auf, dass beim Cyclopropan die „Valenzrichtung“ von der „Bindungsrichtung“, d. h. der C–C-Bindung in der klassischen Formel, abweicht.Th. Förster: Die gegenseitige Beeinflussung der Valenzen im Kohlenstoffatom. In: Zeitschrift für Physikalische Chemie. Abteilung B, Bd. 43 (1939), S. 58–78.
Charles Coulson und W. E. Moffitt entwickelten dieses Orbital-Modell, das später nach ihnen benannt wurde, weiter.C. A. Coulson, W. E. Moffitt: Strain in Non-Tetrahedral Carbon Atoms. In: Journal of Chemical Physics. Bd. 15, (1951), S. 151.C.A. Coulson, W.E. Moffitt: The properties of certain strained hydrocarbons. In: Philosophical Magazine Series. 7, Bd. 40 (1949), Nr. 300, S. 1–35.
Die Valenzorbitale eines sp3-hybridisierten Kohlenstoffatoms bilden Winkel von 109,4° und besitzen 25 % s-Charakter sowie 75 % p-Charakter. Zwei davon werden für die Bindungen zu den Wasserstoffatomen benutzt. Beim Cyclopropan müssten die restlichen Orbitale dreier CH2-Fragmente kombiniert werden. Der Bereich der Überlappung ist dann aber klein und liegt nicht in der Verbindungslinie der C-Atome.
links|mini|Orbitalüberlappungen im Coulson-Moffitt-Modell
Die Überlappung wird stärker, wenn man Hybridorbitale mit höherem p-Anteil benutzt. Als Optimum ergab sich ein Orbital, welches nur 17 % s-Charakter für die C–C-Bindung, dagegen 33 % s-Charakter für die C–H-Bindungen besitzt, also als sp5-Orbital bezeichnet werden könnte.L. Klasinc, Z. Maksić, M. Randić: Bent bonds in cycloalkanes. In: J. Chem. Soc. A. 1966, S. 755–757.
Dies führt zum Bild „gebogener“ C–C-Bindungen (engl. bent bonds), die man salopp auch als „Bananenbindungen“ bezeichnet hat. Die Valenzwinkel (Innenwinkel) der C–C–C-Bindungen betragen 104°.
mini|Bananenbindungen
Das Modell erklärt, warum die C–C-Bindungen kürzer sind als beim Cyclohexan und bei geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffen (Alkanen) und trotzdem schwächer. Der höhere s-Charakter der C–H-Bindungen wirkt sich in der Kraftkonstante der C–H-Bindung (Infrarot- und Ramanspektrum), der Chemischen Verschiebung und Kopplungskonstanten in NMR-Spektren, und der erhöhten C-H-Acidität des Kohlenwasserstoffs aus.
Ein zweites Orbitalmodell wurde von Arthur Donald Walsh entwickelt.A. D. Walsh: The structures of ethylene oxide, cyclopropane, and related molecules. In: Transactions of the Faraday Society. 45, (1949), S. 179–190, Das Walsh-Modell geht von sp2-Hybridorbitalen für die CH2-Gruppe aus; die „gebogenen“ Bindungen entstehen dann durch Überlappung reiner p-Orbitale.
Cyclische Delokalisation der sechs Elektronen der drei CC-σ-Bindungen des Cyclopropans wurde von Michael J. S. Dewar als Erklärung für die gegenüber Cyclobutan vergleichsweise geringe Spannungsenergie („nur“ 115,6 vs. 109,7 kJ/mol, Referenz Cyclohexan mit Esp = 0 kJ/mol) herangezogen (Stabilisierung durch σ-Aromatizität,M. J. Dewar. Chemical Implicatons of σ Conjugation. In: J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, S. 669–682.D. Cremer.Pros and Cons of σ-Aromaticity. In: Tetrahedron, 1988, 44 (2), S. 7427–7454. vgl. die cyclische Delokalisation der sechs π-Elektronen im Benzol als Paradebeispiel für Aromatizität). Die Annahme eines diamagnetischen Ringstroms im Cyclopropan wird neben der verringerten Spannungsenergie belegt durch in Abschirmung der Cyclopropan-Protonen im NMR sowie durch seine ungewöhnlichen magnetischen Eigenschaften (hohe diamagnetische Suszeptibilität, hohe Anisotropie der magnetischen Suszeptibilität). Neuere Untersuchungen zum Ausmaß der Stabilisierung von Cyclopropan durch σ-Aromatizität schreiben dem Effekt einen Wert von 11,3 kcal mol−1 (entspr. ca. 47,3 kJ/mol) zu.Kai Exner and Paul von Ragué Schleyer. Theoretical Bond Energies: A Critical Evaluation. In: J. Phys. Chem. A, 2001, 105 (13), S. 3407–3416. .
Chemische Eigenschaften Im Vergleich mit höheren Cycloalkanen zeigt Cyclopropan ein besonderes Reaktivitätsmuster: häufig wird eine C–C-Bindung gebrochen. Assoziationsreaktionen sind charakteristisch. Erklärungen wurden unter anderem mit den Konzepten „Spannungsenergie“ und „Walsh-Modell“ gegeben.
Beim Erhitzen von Cyclopropan, welches mit Deuteriumatomen markiert wurde, beobachtete man eine „geometrische Isomerisierung“: cis-1,2-Dideuteriocyclopropan bildet in einer Gleichgewichtsreaktion trans-1,2-Dideuteriocyclopropan.B. S.Rabinovitch, E. W. Schlag, K. Wiberg: Geometrical and Structural Unimolecular Isomerization of Sym‐Cyclopropane‐d2. In: Journal of Chemical Physics. 28 (1958), S. 504.E. W. Schlag, B. S. Rabinovitch: Kinetics of the Thermal Unimolecular Isomerization Reactions of Cyclopropane-d2. In: Journal of the American Chemical Society. 82 (1960), Nr. 23, S. 5996–6000.
rahmenlos|hochkant=1.5|zentriert|Topomerisierung von 1,2-Dideuteriocyclopropan
Die Deuteriumatome ändern also ihre Lage (griechisch topos), daher kann man diesen Prozess als Topomerisierung des Moleküls bezeichnen. Ein konzertierter Mechanismus wurde diskutiert.
Bei ca. 500 °C wird Cyclopropan zu Propen umgewandelt. Diese Konstitutionsisomerisierung, untersucht im Bereich von 469,6 bis 518,6 °C, benötigt eine Aktivierungsenergie von ca. 65 kcal mol−1. Als Zwischenstufe wurde ein „Trimethylen-Diradikal“ (Propan-1,3-diyl) postuliert.Thomas Seal Chambers, G. B. Kistiakowsky: Kinetics of the Thermal Isomerization of Cyclopropane. In: Journal of the American Chemical Society. Band 56, 1934, Nr. 2, S. 399–405.
An einem Palladiumkatalysator reagiert Cyclopropan mit Wasserstoff zu Propan. Mit Bromwasserstoff (HBr) reagiert es zu 1-Brompropan, was ebenfalls den „olefinischen Charakter“ zeigt. Chlorgas reagiert ebenfalls unter Addition zu 1,3-Dichlorpropan.G. Gustavson: Ueber die Einwirkung des Chlors auf Trimethylen. In: Journal für praktische Chemie. Band 42, 1890, S. 495–500.
rahmenlos|hochkant=1.5|zentriert|Addition von Bromwasserstoff an Cyclopropan
Verwendung