Der Begriff Van-Vleck-Paramagnetismus bezeichnet in der Physik der kondensierten Materie und in der Atomphysik einen positiven und temperaturunabhängigen Beitrag zur magnetischen Suszeptibilität eines Materials. Dieser ist als Folge einer störungstheoretischen Korrektur zum Zeeman-Effekt, welcher vorhersagt, dass die Energie eines magnetischen Moments in einem Magnetfeld proportional zu Magnetfeldstärke ist. Die zugrundeliegende quantenmechanische Theorie wurde in den 1920er und 1930er Jahren von John Hasbrouck Van Vleck entwickelt, um das magnetische Verhalten von Stickstoffmonoxid-Gas und von Salzen der Seltenerdmetalle zu erklären. Neben anderen magnetischen Effekten wie den von Langevin beschriebenen lokalisierten Paramagnetismus von lokalisierten Momenten, der dem Curie-Gesetz folgt, und dem Diamagnetismus, beschreibt der Van-Vleck-Paramagnetismus einen weiteren Mechanismus. Der Van-Vleck-Anteil ist normalerweise relevant für Systeme, deren Elektronenhüllen bis auf ein Elektron gefüllt sind, bei vollständiger Füllung verschwindet der Effekt.

Beschreibung Die Magnetisierung, die Dichte der magnetischen Momente, eines Materials in einem kleinen angelegten Magnetfeld kann durch die Formel

beschrieben werden. Dabei ist die magnetische Suszeptibilität. In einem Paramagneten entsteht eine Magnetisierung in Richtung des angelegten Feldes, also ist . In einem Diamagneten ist die entstandene Magnetisierung entgegen dem Feld und es gilt .

Experimentell ist gezeigt worden, dass die Suszeptibilität der meisten Materialien, die keine Magnetische Ordnung aufweisen, durch die folgende Beziehung beschrieben werden können:

,

wobei die absolute Temperatur (in Kelvin) ist. sind Konstanten. kann sowohl größer als auch kleiner als 0 sein (oder annähernd null). Für Systeme, in denen der Van-Vleck-Paramagnetismus dominiert, kann man näherungsweise annehmen, dass und .

Herleitung Die Energie eines Elektrons in einem Atom in einem zeitlich-konstanten und rämlich-homogenen Magnetfeld kann in Form des Hamiltonoperators beschrieben werden, der aus drei Beiträgen besteht:

ist die Vakuumpermeabilität, das Bohrsche Magneton, ist der Landé-Faktor, ist die Elektronenladung, die Elektronenmasse, der Operator beschreibt den Drehimpulsoperator, ist der Spinoperator. Der Term beschreibt den Anteil des Ortsoperators, der senkrecht zum Magnetfeld steht. Die drei Summanden beschreiben jeweils separate physikalische Bedeutungen: ist die Energie, die das ungestörte System hat (also derjenige, der unabhängig vom Magnetfeld ist). Der zweite Summand ist proportional zur Magnetfeldstärke (und zur Ausrichtung des Feldes) und der dritte Teil ist proportional zu . Um den Grundzustand des Systems zu finden, muss exakt gelöst werden, die anderen feldabhängigen Anteile können störungstheoretisch behandelt werden. In starken Feldern tritt zusätzlich noch der Paschen-Back-Effekt auf und die Auswirkung des Magnetfeldes auf Spin- und Bahndrehimpulsmomente muss separat behandelt werden.

Störungstheorie erster Ordnung Der zweite Summand im oben stehenden Hamiltonoperator, der proportional zu ist, gibt im Fall eines Elektrons im Atom einen positiven Korrekturterm zur Gesamtenergie

dabei ist der Grundzustand des Systems, ist der oben erwähnte Landé-Faktor für den Grundzustand und ist der Gesamtdrehimpulsoperator. Diese Korrektur führt zum sogenannten Langevin-Paramagnetismus, welcher eine durch eine Brillouin-Funktion beschriebene Magnetisierungskurve und eine positive Suszeptibilität aufweist. Für ausreichend hohe Temperaturen und kleine Magnetfeldstärken folgt daraus eine temperaturabhängige magnetische Suszeptibilität nach dem Curie-Gesetz:

,

Sie ist proportional zu , ist die materialabhängige Curie-Konstante. Wenn der Grundzustand kein Gesamtdrehimpuls besitzt, verschwindet dieser Anteil. Dies ist zum Beispiel der Fall für vollständig gefüllte Elektronenorbitale wie in Edelgasen.

Eine störungstheoretische Behandlung des dritten Summanden, der proportional zu ist, führt zu einem negativen und temperaturunabhängigen Beitrag, bekannt als Larmor-Diamagnetismus:

ist eine weitere Konstante. ist der mittlere quadratische Radius des Atoms.

Störungstheorie zweiter Ordnung Eine weitergehende Untersuchung durch J. H. van Vleck zeigt, dass die obenstehende Rechnung nicht ausreichend ist, da der zweite Term das Magnetfeld nur linear nähert (im Gegensatz zum dritten Summanden mit ). Da der Larmordiamagnetismus aus einer quadratischen Näherung kommt, müssen auch alle anderen Terme mit einbezogen werden:

Die Summe wird über alle angeregten (entarteten) Zustände . sind die Energien der angeregten Zustände und des Grundzustandes. Van Vleck nannte diesen Beiträge „high frequency matrix elements“.

Die van Vleck Suszeptibilität folgt also aus einer störungstheoretischen Korrektur der Energie zweiter Ordnung:

ist die Dichte der magnetischen Momente, und sind die Projektionen des Spins und des Bahndrehmoments entlang des magnetischen Feldes (hier allgemein entlang der -Achse gewählt).

Der temperaturunabhängige Anteil zur Gesamtsuszeptibilität, , kann sowohl positiv als auch negativ sein, abhängig von den Größen des Larmor- und des van Vleck-Terms im jeweiligen Material.

In einem allgemeineren System mit mehreren verschiedenen magnetischen Momenten (also in einem Molekül oder anderem komplexen System) kann der paramagnetische Anteil der Suszeptibilität als Erwartungswert der Suszeptibilität über alle Zustände über eine Zustandssumme hergeleitet werden:

wobei

,

,

und ist der g-Faktor des Zustands . In Abhängigkeit von der Temperatur resultiert dies in vier Fällen:

wenn , mit der Boltzmann-Konstanten folgt das Curie-Gesetz: ; wenn , ist die Suszeptibilität temperaturunabhängig; wenn entweder oder , dann ist die Suszeptibilität in einer Mischform aus den vorherigen und mit einer Konstanten ; wenn , gibt es keine einfache -Abhängigkeit.

Molekularer Sauerstoff O_2 und Stickstoffmonoxid NO sind beides einfache Gase mit paramagnetischen Eigenschaften. Sauerstoff verhält sich wie in Fall (a) beschrieben, während das Stickstoffmonoxid davon abweicht. Van Vleck stellte 1928 die Vermutung auf, dass NO Fall (d) zugeordnet werden müsse und berechnete mit der obenstehenden Formel eine genauere Abschätzung für dessen Wert mit der obige Formel.

Relevante Systeme Ein Paradebeispiel für die Relevanz des van Vleck-Paramagnetismus sind Verbindungen mit Eu^{3+} und Sm^{3+} Ionen. In diesen beiden Kationen ist die Energielücke zwischen dem Grundzustand und dem niederenergetischsten angeregten Zustand ausreichend klein um als Störung relevant zu werden. Im Europiumoxid Eu2O3 hat der Grundzustand der -Elektronen – und ist somit unmagnetisch – allerdings hat der erste angeregte Zustand und ist somit paramagnetisch. In den Actinoiden spielt dieser Mechanismus ebenfalls eine Rolle, insbesondere in Bk^5+ und Cm^4+, da beide eine lokalisierte Elektronenkonfiguration haben.

Einzelnachweise

Kategorie:Festkörperphysik Kategorie:Magnetismus