Alizarin ist eine orangegelbe, natürlich vorkommende chemische Verbindung aus der Gruppe der Anthrachinone. In der Natur kommt Alizarin glycosidisch an das Disaccharid Primverose gebunden in der Wurzel des Färberkrapps und anderer Rötegewächse vor. Alizarin ist die Stammverbindung der Alizarinfarbstoffe, deren Struktur eng mit der des Alizarins verwandt ist.
Alizarin bildet mit verschiedenen Metallkationen rote bis rotviolette Komplexe, sogenannte Lacke. Dies sind Pigmente hoher Farbstärke, die schwerlöslich in Wasser sind. Diese wurden schon in prähistorischer Zeit zum Einfärben von Textilien verwendet, mit dem als „Türkischrot“ bekannten Alizarin-Aluminium-Calciumkomplex wurde früher Wolle und Seide rot gefärbt.
Bis in die zweite Hälfte des 19. Jahrhunderts wurde es aus pflanzlichen Quellen gewonnen. Zu dieser Zeit führten Carl Graebe und Carl Liebermann eine Reihe von Studien durch, in denen sie 1868 die chemische Struktur des Alizarins bestimmten und darauf aufbauend Synthesewege entwickelten. Alizarin war der erste natürliche Farbstoff, der synthetisch im industriellen Maßstab hergestellt wurde, und er war lange Zeit ein bedeutender Beizenfarbstoff.
Geschichte Altertum bis Späte Neuzeit mini|links|Färberkrapp (Rubia tinctorum) Krapp wurde bereits 1500 v. Chr. in Zentralasien und Ägypten angebaut und als roter Farbstoff verwendet. Mit Alizarin gefärbte Stoffe befanden sich im Grab von Tutanchamun und wurden in Pompeji und Korinth nachgewiesen. Um 330 v. Chr. verwendete Alexander der Große der Legende nach Alizarin bei einer Schlacht gegen ein größeres persisches Heer. Er ließ die Gewänder der Soldaten zum Teil mit Alizarin rot färben, um damit den Eindruck blutdurchtränkter Kleidung zu vermitteln. Der Anblick der vermeintlich verwundeten Soldaten veranlasste die Perser zu einem unvorsichtigen Angriff, die damit in die von Alexander gestellte Falle tappten. Karl der Große förderte um 800 den Anbau von Krapp als Färberpflanze.
Im 13. und 14. Jahrhundert führte das Verfahren der Türkischrotfärbung Kleinasien zu hoher Blüte. Wolle und Seide wurde dabei in einer mehrere Wochen dauernden Behandlung mit Hilfe von Kreide- und Alaunaufschlämmungen gebeizt und mit Färberkrapp gefärbt. Die zu färbenden Stoffe wurden weiterhin mit einer Aufschwemmung von getrocknetem Kuh- und Schafsmist behandelt.
Die Möglichkeit zur biologischen Färbung wurde erstmals 1567 festgestellt, als beobachtet wurde, dass bei einer Verfütterung an Tiere deren Zähne und Knochen rot gefärbt wurden. Im Europa des 17. Jahrhunderts wurde Alizarin vielfältig verwendet, unter anderem in England als roter Farbstoff für die Kleidung der parlamentarischen New Model Army, was englischen und späteren britischen Soldaten den Spitznamen Redcoats gab. Um die einheimischen Färber und Pflanzer zu unterstützen, ordnete Louis-Philippe I. 1840 an, die Kleidung der französischen Armee mit Krapp rot zu färben.
Strukturaufklärung und Synthese gegen Mitte des 19. Jahrhunderts Das Alizarin wurde im Jahr 1826 von Jean-Jacques Colin und Pierre-Jean Robiquet aus der Krappwurzel isoliert. Es findet sich im Krapp in Gestalt eines Glykosids, der sogenannten Ruberythrinsäure, welche von Friedrich Rochleder zuerst in reinem Zustand dargestellt wurde. Der Name Alizarin ist eine Wortbildung von Colin und Robiquet, die sich aus der Bezeichnung Alizari für die aus dem Orient importierten Wurzeln der Rubia tinctorum, da heißt Färberkrapp, ableitet. Alari wiederum leitet sich vom arabischen al-ʿaṣāra „ausgepresster Saft, Extrakt“ ab.
Carl Graebe und Carl Liebermann arbeiteten ab 1868 an der Strukturaufklärung des Alizarins. Die Destillation über Zink/Zinkoxid lieferte Anthracen und vier Äquivalente Wasser. Mit dieser Methode hatte Adolf von Baeyer schon die strukturelle Verwandtschaft von Anthrachinon und Anthracen aufgeklärt. Da Alizarin mit Essigsäureanhydrid ein Diacetat bildete, sollte es sich um eine Dihydroxyverbindung des Anthrachinons handeln. Es blieb die Frage nach der Stellung der beiden Hydroxygruppen.
Die Oxidation von Alizarin führte zum Phthalsäureanhydrid, daher sollte einer der Benzolringe unsubstituiert sein. Die Frage der Stellung der beiden Hydroxygruppen klärten Heinrich Caro und von Baeyer. Durch die Synthese des Alizarins aus Phthalsäureanhydrid und Brenzcatechin konnten sie zeigen, dass die beiden Hydroxygruppen ortho-ständig waren. Caro und Baeyer entwickelten eine zweite Synthese durch Bromierung von Anthrachinon und anschließender Umsetzung in der Kaliumhydroxid-Schmelze. Basierend auf diesen Arbeiten entwickelten Liebermann und Graeve schließlich eine kommerziell konkurrenzfähige Synthese durch eine Sulfonierungs-Oxidation von Anthracen, einem bis dahin nicht genutzten Produkt aus Steinkohlenteer.
Beginn der industriellen Produktion Liebermann und Graebe meldeten 1869 die Herstellung aus Anthracen am 23. März 1869 in Preußen, Frankreich und England zum Patent an. Heinrich Caro verbesserte zusammen mit Graebe das Verfahren bei der BASF, und am 25. Juni 1869 wurde den dreien für England das Patent auf das Sulfierungs- oder Sulfonisierungsverfahren erteilt. Nur einen Tag später versuchte der Konkurrent aus England, William Henry Perkin, dieses Verfahren patentieren zu lassen. Um Rechtsstreitigkeiten zu vermeiden, einigten sich Perkin und der BASF-Gründer Friedrich Engelhorn über die Produktion für den damals lukrativen englischen Markt. Kurze Zeit später meldeten J. Brönner und H. Gutzkow ein Patent zur Gewinnung von Anthracen aus Steinkohlenteer mittels Wasserdampfdestillation an, das für die weitere technische Entwicklung der Synthese von Alizarin von großer Bedeutung war. Mit natürlichem Alizarin gefärbte Stoffe wiesen aufgrund des in der Krappwurzel vorhandenen Purpurins einen leicht anderen Farbton auf als Stoffe, die mit synthetisch produziertem Alizarin gefärbt wurden. Der bläulich-rote Farbton der Färbung mit Krapp biologischen Ursprungs ähnelt der Färbung des Diazofarbstoffs Acid Red 73 (C.I. 27290). Durch die Entwicklung der technischen Synthese des Alizarins wurde seine Gewinnung aus der Wurzel des Färberkrapps bedeutungslos. Ihr Anbau, der vor allem in Südfrankreich, im Elsass und in den Niederlanden verbreitet war, kam bis 1876 fast völlig zum Erliegen. Alizarin stand bald im Wettbewerb mit anderen roten Farbmitteln, wie dem 1880 entwickelten Azofarbstoff Pararot.
Im Jahr 1880 betrug die Produktion in England etwa 1400 Tonnen, der englische Bedarf lag bei 680 Tonnen. Im Jahr 1983 wurden weltweit 150 Tonnen produziert, 1988 nur noch 19 Tonnen. Es wird meist für den Künstlerbedarf sowie spezielle Verpackungsdrucke hergestellt.
Gewinnung und Darstellung Gewinnung aus Färberkrappwurzeln mini|hochkant=1|Getrocknete Färberkrappwurzeln mini|hochkant=1|Ruberythrinsäure: Glycosid von Alizarin und dem Disaccharid Primverose mini|hochkant=1|Probe von Alizarin Die Gewinnung des Alizarins erfolgte aus den Wurzeln der dreijährigen Pflanze, wo es glycosidisch an der Ruberythrinsäure gebunden vorliegt. Dazu konnte die frisch geerntete Wurzel mit Wasser übergossen und eingeweicht werden. Meist aber wurden die Wurzel getrocknet, geschält, zerkleinert und gemahlen. Die Aufspaltung der Ruberythrinsäure war zeitintensiv und konnte eine zweijährige Lagerung erfordern. Die Ausbeute betrug etwa 5 bis 10 %, bezogen auf die Trockenmasse der Wurzeln, wobei die Wurzelrinde den höchsten Farbstoffgehalt aufweist. Wurzeln, deren Korkschicht entfernt wurde, sogenannter „beraubter“ Krapp, erzielten meist eine bessere Qualität. Neben Alizarin enthält die Wurzel verwandte Stoffe wie Purpurin, Pseudopurpurin, Rubiadin, Munjistin und Alizarin-β-methylether.
Biosynthese Versuche mit 14C-markierten Vorstufen zeigen, dass die Biosynthese von Alizarin (5) aus Shikimisäure (1), α-Ketoglutarsäure (2) und Mevalonsäure (4) erfolgt. Es wird angenommen, dass die Shikimisäure in die Chorisminsäure umgewandelt wird, welche mit der α-Ketoglutarsäure die 2-Succinylbenzoesäure (3) ergibt. Diese cyclisiert zu einem Naphthalinderivat unbekannter Struktur – dabei könnte es sich um die 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure handeln. Es folgt eine Verknüpfung mit Dimethylallylpyrophosphat, das aus Mevalonsäure gebildet wird. Nach Decarboxylierung und Ringschluss führen weitere Schritte zum Alizarin. Der A-Ring des Alizaringerüst resultiert komplett aus der Shikimisäure, der B-Ring wird aus der α-Ketoglutarsäure gebildet und der C-Ring aus der Mevalonsäure.
rahmenlos|hochkant=2.7|Biosynthese von Alizarin aus Shikimisäure, α-Ketoglutarsäure und Mevalonsäure
Synthese Die Erstsynthese von Graebe und Liebermann erfolgte über die Oxidation des Anthracens, etwa mit Salpetersäure oder Chromsäure, zum Anthrachinon. Durch die Bromierung des Anthrachinons und anschließende Umsetzung mit Kaliumhydroxid in der Schmelze entstand das Dikaliumsalz des Alizarins, welches sich durch Ansäuern aus der wässrigen Lösung fällen ließ.
rahmenlos|hochkant=2.5|Erstsynthese von Alizarin aus Anthracen über Anthrachinon und Dibromanthrachinon
Technisch wird Alizarin durch eine Alkalischmelze der Anthrachinon-2-sulfonsäure in Gegenwart von Oxidationsmitteln wie Natriumchlorat oder Natriumnitrat gewonnen, wobei nicht nur die Sulfonsäuregruppe abhydrolysiert, sondern eine zweite Hydroxygruppe in 1-Stellung eingeführt wird.
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1874 veröffentlichten Baeyer und Caro eine Alizarinsynthese durch eine Schwefelsäure-katalysierte Friedel-Crafts-Acylierung von Phthalsäureanhydrid mit Brenzcatechin. Liebermann konnte jedoch zeigen, dass bei dieser Umsetzung Alizarin nur als Nebenprodukt neben 2,3-Dihydroxyanthrachinon entsteht.
rahmenlos|hochkant=2.5|Synthese von 1,2- und 2,3-Dihydroxyanthrachinon aus Phthalsäureanhydrid und Brenzcatechin
Die Reaktion von 2-Chlorphenol mit Phthalsäureanhydrid bei 255 °C führt ebenfalls zur Bildung von Alizarin. Nach Umkristallisation in Ethanol beträgt die Ausbeute etwa 75 %.
Eigenschaften Alizarin kristallisiert in roten rhombischen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 289 °C und sublimiert in orangeroten Prismen. Der Siedepunkt liegt bei 430 °C. Alizarin kristallisiert in zwei Strukturen. Beide Strukturen kristallisieren ohne Lösungsmittelanteile und sind stark ungeordnet. Eine Struktur kristallisiert in der monoklinen zentrosymmetrischen Raumgruppe mit den Gitterparametern a = 2005,9 pm, b = 368,50 pm, c = 2100,4 pm. Die zweite kristallisiert in der nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppe mit den Gitterparametern a = 813,19 pm, b = 371,02 pm, c = 1687,11 pm.
Die Destillation über Zinkstaub führt zur Bildung von Anthracen. Durch die Behandlung mit starken Oxidationsmitteln wird Phthalsäure erhalten. Mit Essigsäureanhydrid bildet es ein Diacetat.
Alizarin weist als Chromophor ein chinoides System mit zwei tautomeren Grenzstrukturen auf. Die Hydroxygruppe bildet dabei mit der benachbarten Carbonylgruppe eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung.
rahmenlos|hochkant=1.5|Tautomere Formen der chromophoren Gruppe (rot) des Alizarins
Verwendung Farbmittel mini|Strukturvorschlag für den Alizarin-Aluminium-Calciumkomplex nach Wunderlich und Bergerhoff mini|Mit Alizarin gefärbter juveniler Roosterfisch (Nematistius pectoralis) unter Fluoreszenzlicht Alizarin haftet nur an Stoffen, wenn diese vorher gebeizt werden, etwa mit einer Lösung von Aluminiumsulfat oder Aluminiumacetat. Die Faser wird dazu vorher mit ranzigem Olivenöl (Altrotverfahren) oder mit Türkischrotöl (Neurotverfahren) behandelt, damit die Beize besser auf der Faser hält. Neben Aluminium finden Eisen(III)- und Chrom(III)-Beizen Verwendung, wobei der Eisenkomplex einen blau-violetten Farbton liefert. Alizarin ist über das Metallkation, das seinerseits wieder an die Carboxygruppen der Seiden- und Wollproteine gebunden ist, chemisch an die Faser gebunden.