mini|Anwendung eines Epoxidharzes als Isoliermittel auf einer Hybridschaltung. Die Leiterplatte enthält ebenfalls Epoxidharz (zusätzlich durch Glasfasermatten verstärkt). mini|Anwendung eines Epoxidharzes als Bindemittel in einem Steinteppich
Als Epoxidharz oder abgekürzt EP-Harz bezeichnet man Kunstharze, die Epoxidgruppen tragen.Hans-Dieter Jakubke, Ruth Karcher (Hrsg.): Lexikon der Chemie. 3. Bände, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2003, ISBN 978-3-8274-1151-8.Deutsches Institut für Normung: DIN-Term Beschichtungsstoffe. Vincentz Network, 2001, ISBN 978-3-87870-721-9, S. 65, . Es handelt sich um Reaktionsharze, die nach Vermischung mit einem Härter zu einem duroplastischen Kunststoff reagieren. Der Härter ist dabei Reaktionspartner und bildet zusammen mit dem Harz einen makromolekularen Polyether mit in der Regel zwei endständigen Epoxidgruppen. Je nach Anwendung können Farb- und weitere Zusatzstoffe eingebunden werden.
Nach der Aushärtung besitzen Epoxidharze gute mechanische Eigenschaften sowie eine gute Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit und gelten als hochwertige, aber teure Kunststoffe. Sie werden u. a. als Reaktions- und Einbrennlacke, Klebstoffe, für Laminate, als Einbettmittel in der Metallographie und als Formmassen für Komponenten in der Elektrotechnik und Elektronik verwendet.
Geschichte Epoxide wurden zuerst von Paul Schlack in Wolfen (Patentanmeldung 1934, erteilt 1939) und Pierre Castan in der Schweiz (Patent-Anmeldung 1938 in der Schweiz, erteilt 1940, von der Ciba AG produziert) entwickelt.
Epoxidharze (Präpolymere und Monomere) Die meisten kommerziell verwendeten Epoxidharze werden durch die Umsetzung von einer Verbindung mit Hydroxygruppen und Epichlorhydrin hergestellt: 400px|Zuerst reagiert die Hydroxygruppe in einer Kupplungsreaktion mit Epichlorhydrin, gefolgt von einer Dehydrohalogenierung. Zuerst reagiert eine Hydroxygruppe in einer Kupplungsreaktion mit Epichlorhydrin, gefolgt von einer Dehydrohalogenierung.
Derartige Epoxidharze werden Glycidyl-basierte Epoxidharze genannt. Die Hydroxygruppe kann dabei von aliphatischen Diolen, Polyolen, phenolischen Verbindungen oder Dicarbonsäuren stammen. Als Phenole werden Verbindungen wie Bisphenol A und Novolake verwendet. Als mehrwertige Alkohole werden Verbindungen wie 1,4-Butandiol eingesetzt. Di- und Polyole führen zu Diglycid-Polyethern. Für Diglycid-Esterharze werden Dicarbonsäuren, wie Hexahydrophthalsäure verwendet. Statt einer Hydroxygruppe kann aber auch das Stickstoffatom eines Amins oder Amids reagieren.
Die zweite Möglichkeit zur Herstellung von Epoxidharzen ist die Umsetzung aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkene mit Persäuren:Wolfgang Kaiser: Kunststoffchemie für Ingenieure. 3. Aufl. Hanser, München 2011, ISBN 978-3-446-43047-1, S. 437 ff.
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Für diese Herstellung ist im Gegensatz zu Glycidyl-basierten Epoxidharzen kein azides Wasserstoffatom, sondern eine Doppelbindung notwendig.
Bisphenol-basierte Epoxid-Harze Etwa 75 % aller weltweit verwendeten Epoxidharze basieren auf Bisphenol A. Aus diesem wird in einer Reaktion mit Epichlorhydrin Bisphenol-A-diglycidylether hergestellt:
400px|Synthese von Bisphenol-A-diglycidylether. In einer zweistufigen Reaktion wird zuerst Epichlorhydrin an Bisphenol A addiert (es entsteht Bis(3-chlor-2-hydroxy-propoxy)bisphenol A), anschließend in einer Kondensationsreaktion mit einer stöchiometrischen Menge an Natriumhydroxid das Bis-Epoxid gebildet. Das Chloratom wird in Form von Natriumchlorid abgespalten, das Wasserstoffatom in Form von Wasser.
Höhermolekulare Diglycidylether (n ≥ 1) bilden sich bei der Reaktion des gebildeten Epoxids mit weiterem Bisphenol A: 600px|Synthese von Bisphenol-A-diglycidylether mit hoher molarer Masse.
Bei wenigen Moleküleinheiten (n = 1 bis 2) erhält man eine viskose, klare Flüssigkeit und man spricht von flüssigen Epoxidharzen. Bei mehr Moleküleinheiten (n = 2 bis 30) erhält man einen farblosen Feststoff, entsprechend spricht man von festen Epoxidharzen.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere Bisphenole verwendet werden (speziell Bisphenol F) oder bromierte Bisphenole.
Novolak-Epoxidharze mini|250px|Allgemeine Struktur von Epoxyphenol-Novolak mit n üblicherweise im Bereich von 0 bis 4. Es liegen verschiedene Konstitutionsisomere vor. Die Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd führt zu Novolaken. Das anschließende Anfügen von Epoxidgruppen mit Epichlorhydrin erzeugt Novolake mit Glycidyl-Resten, wie Epoxyphenol-Novolak (EPN) oder Epoxycresol-Novolak (ECN). Diese hochviskosen bis festen Harze tragen typischerweise 2 bis 6 Epoxidgruppen pro Molekül. Durch die hohe Funktionalität dieser Harze bilden sich bei Härtung hochvernetzte Polymere mit hoher Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit, aber geringer mechanischer Flexibilität.
Aliphatische Epoxidharze Es gibt zwei Sorten aliphatischer Epoxidharze: Solche, die durch Epoxidierung von Doppelbindungen erhalten werden (cycloaliphatische Epoxide und epoxidierte Pflanzenöle) und solche, die durch Reaktion mit Epichlorhydrin gebildet werden (Glycidyl-Ether und -Ester).
mini|190px|3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexancarboxylat Cycloaliphatische Epoxide enthalten einen oder mehrere aliphatische Ringe im Molekül, an welchen der Oxiranring enthalten ist (z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexancarboxylat). Sie werden durch die Reaktion eines cyclischen Alkens mit einer Persäure hergestellt (siehe oben).L. Hammerton, ed. by Rebecca Dolbey: Recent Developments in Epoxy Resins. RAPRA Review Reports, 1996, ISBN 978-1-85957-083-8, S. 8. Cycloaliphatische Epoxide zeichnen sich durch ihr aliphatisches Gerüst, einen hohen Oxiran-Gehalt und die Abwesenheit von Chlor aus, was zu niedriger Viskosität sowie (wenn ausgehärtet) zu guter Wetterbeständigkeit, niedrigen dielektrischen Konstanten und hohem Tg führt. Jedoch polymerisieren aliphatische Epoxidharze bei Raumtemperatur nur sehr langsam, sodass meist höhere Temperaturen und geeignete Beschleuniger notwendig sind. Da Aliphaten im Gegensatz zu Aromaten eine niedrigere Elektronendichte aufweisen, reagieren cycloaliphatische Epoxide im Vergleich zu Bisphenol-A-basierten Epoxidharze (besitzen aromatische Ethergruppen) weniger leicht mit Elektrophilen. Somit können nur schlecht gewöhnliche, nukleophile Härter wie z. B. Amine zur Vernetzung verwendet werden. Cycloaliphatische Epoxide werden daher meist thermisch oder UV-initiiert in einer elektrophilen bzw. kationischen Reaktion homopolymerisiert. Durch die niedrige dielektrischen Konstanten sowie die Abwesenheit von Chlor werden cycloaliphatischen Epoxide häufig zur Verkapselung elektronischer Systeme verwendet, wie etwa von Mikrochips oder LED. Zudem werden sie für strahlengehärtete Farben und Lacke verwendet. Durch ihren hohen Preis sind sie jedoch bisher auf derartige Anwendungen beschränkt geblieben.
Epoxidierte Pflanzenöle bilden sich durch Epoxidierung von ungesättigten Fettsäuren, ebenfalls durch Umsetzung mit Persäuren. In diesem Fall können die Persäuren auch in-situ durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid gebildet werden. Verglichen mit LERs (liquid epoxy resins) weisen sie sehr niedrige Viskositäten auf. Wenn sie jedoch in größeren Mengen als Reaktivverdünner genutzt werden, führt dies häufig zu verringerter chemischer und thermischer Widerstandsfähigkeit und zu schlechteren mechanischen Eigenschaften der gehärteten Epoxide. In großem Umfang hergestellte epoxidierte Pflanzenöle wie epoxidierte Soja- und Leinöle werden zum großen Teil als Sekundärweichmacher und Costabilisatoren für PVC genutzt.
Aliphatische Glycidyl-Epoxidharze niedriger molarer Masse (mono-, bi- oder auch höherfunktional) werden durch die Reaktion von Epichlorhydrin mit aliphatischen Alkoholen oder Polyolen gebildet (es entstehen Glycidyl-Ether) oder mit aliphatischen Carbonsäuren (es entstehen Glycidyl-Ester). Die Reaktion wird in Anwesenheit einer Base wie Natriumhydroxid durchgeführt, analog der Bildung von Bisphenol A-diglycidether. Auch aliphatische Glycidyl-Epoxidharze weisen meist eine niedrige Viskosität auf. Sie werden daher anderen Epoxidharzen zur Herabsetzung der Viskosität als Reaktivverdünner oder auch als Haftvermittler zugegeben. Epoxidharze aus (langkettigen) Polyolen werden darüber hinaus zur Verbesserung der Zug- und Schlagfestigkeit zugesetzt.
Halogenierte Epoxidharze Halogenierte Epoxidharze werden für spezielle Eigenschaften zugesetzt, es kommen bromierte und fluorierte Epoxidharze zum Einsatz.
Bromiertes Bisphenol A wird verwendet, wenn flammhemmende Eigenschaften benötigt werden, wie etwa in manchen elektrischen Anwendungen (z. B. Leiterplatten). Das tetrabromierte Bisphenol A (TBBPA, 2,2-Bis(3,5-dibromphenyl)propan) oder dessen Diglycidether, 2,2-Bis[3,5-dibrom-4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan, können dazu der Epoxid-Formulierung beigemischt werden. Die Formulierung kann dann in derselben Weise wie reines Bisphenol A umgesetzt werden. Einige (unvernetzte) Epoxidharze mit sehr hoher molarer Masse werden technischen Thermoplasten beigefügt, ebenfalls um flammhemmende Eigenschaften zu erzielen.
Fluorierte Epoxidharze wurden für einige Hochleistungsanwendungen erforscht, wie beispielsweise der fluorierte Diglycidether 5-Heptafluorpropyl-1,3-bis[2-(2,3-epoxypropoxy)hexafluor-2-propyl]benzol. Da es eine niedrige Oberflächenspannung besitzt, wird es als Netzmittel (Tensid) für den Kontakt mit Glasfasern zugesetzt. Die Reaktivität gegenüber Härtern ist vergleichbar mit Bisphenol A. Ausgehärtet führt das Epoxidharz zu einem Duroplasten mit hoher chemischer Widerstandsfähigkeit und niedriger Wasseraufnahme. Die kommerzielle Verwendung von fluorierten Epoxidharzen wird jedoch durch ihre hohen Kosten und ihren niedrigen Tg eingeschränkt.
Charakterisierung Epoxidharz-Produkte werden über unterschiedliche Kennzahlen charakterisiert. Hierzu zählen die Molmasse bzw. die Molmassenverteilung, die Hydroxylzahl sowie das Epoxid-Äquivalentgewicht. Des Weiteren bestimmt die bereits erwähnte Glasübergangstemperatur eine entscheidende Rolle für die Eigenschaften der später erhaltenen Produkte.
Härter und Härtung Härter 100px|1,3-Diaminobenzol1,3-Diaminobenzol 160px|DiethylentriaminDiethylentriamin 110px|HexahydrophthalsäureanhydridHexahydrophthalsäure -anhydrid
Als Härter werden mehrwertige Amine („aminische Härter“), wie zum Beispiel 1,3-Diaminobenzol, und aliphatische Amine, wie zum Beispiel Diethylentriamin oder 4,4′-Methylenbis(cyclohexylamin), verwendet. Die Aushärtung mit aliphatischen Aminen erfolgt bereits bei Zimmertemperatur (Kalthärtung); aromatische Amine erfordern eine Heißhärtung. Bei „sauren Härtern“, die oft Dicarbonsäureanhydride wie Hexahydrophthalsäureanhydrid sind, erfolgt die Aushärtung bei höheren Temperaturen, oft im Bereich zwischen 120 °C bis 160 °C. Die reaktiven Ethylenoxidringe der Epoxidharze reagieren in Additionsreaktionen mit den funktionellen Gruppen der Härter. Weiterhin findet durch den katalytischen Einfluss der Aminogruppen in wechselndem Umfang eine anionische Polymerisation der Epoxidgruppen statt. Starke Säuren bewirken eine kationische Polymerisation.
{| style="width:30%" | 450px|Schematische Darstellung. |- | Schematische Darstellung eines Ausschnitts eines Makromoleküls: Additionsprodukt aus Epoxid-Harz und dem Härter Diethylentriamin. Diethylentriamin ist rot markiert, [-R–O-]n symbolisiert Polyethereinheiten des Harzes.
Verarbeitung mini|hochkant=1.5|Das Gebinde enthält Harz und Härter exakt im Verhältnis 1:1; vor der Verarbeitung muss es sorgfältig vermischt werden