Atomabsorptionsspektrometrie

mini|Atomabsorptionsspektrometer mini|Alan Walsh, der Entwickler des Verfahrens der Atomabsorptionsspektrometrie, mit einem kommerziellen Atomabsorptionsspektrometer. Die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) ist ein zur Gruppe der Atomspektrometrie gehörendes analytisches Verfahren. In der analytischen Chemie ist sie eine bewährte und schnelle Methode zur quantitativen und qualitativen Analyse vieler Elemente (Metalle, Halbmetalle) in meist wässrigen Lösungen und Feststoffen. Die AAS basiert auf der Schwächung (Absorption) einer Strahlung durch Wechselwirkung mit freien Atomen. Da jedes chemische Element ein charakteristisches Linienspektrum besitzt, können über die Auswertung des Differenzspektrums zu einer Referenzmessung ohne Probe Aussagen über die in einer Probe enthaltenen Elemente getroffen werden. Die Atomabsorptionsspektrometrie wird hinsichtlich der Überführung einer Probe in die Gasphase in folgende Unterverfahren eingeteilt: F-AAS (kurz für engl. , dt. ‚Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie‘, auch Flammentechnik genannt) GF-AAS oder etA-AAS (engl. , dt. ‚AAS mit elektrothermischer Aufheizung‘, auch Graphitrohrtechnik genannt) CV-AAS (engl. , dt. ‚AAS mit Kaltdampftechnik‘, auch Hydridtechnik genannt) HR-CS-AAS (engl. , dt. ‚Atomabsorptionsspektrometrie mit Kontinuumstrahler und hochauflösendem Echelle-Doppelmonochromator‘)

Sie wurde von Alan Walsh in den 1950er Jahren in Australien entwickelt.

Prinzip mini|Kalibrierung in der AAS am Beispiel FIAS-Furnace-Technik Eine Lichtquelle emittiert Licht verschiedener Wellenlängen mit einer bestimmten Intensität. Im Strahlengang befindet sich eine Atomisierungseinheit, in der die Bestandteile einer zu untersuchenden Probe atomisiert, d. h., in einzelne, anregbare Atome überführt werden. Die Atomisierung der Elemente erfolgt entweder durch eine Gasflamme (Ethin/Luft- oder Ethin/Lachgas-Gemisch), in die die zu analysierende Lösung zerstäubt wird oder durch schnelles, starkes Erhitzen in einem elektrisch beheizten Graphitrohr, in das zuvor eine geringe Menge der Lösung hineingegeben wurde.

Nach Schwächung des Lichtstrahls in der Atomwolke (Absorption) wird seine Intensität hinter der Atomisierungseinheit gemessen und mit der Intensität des ungeschwächten Lichtes verglichen. Es wird detektiert, wie viel des eingestrahlten Lichtes einer bestimmten Wellenlänge durch das zu messende Element absorbiert wurde (in den meisten Fällen ist die AAS eine Einelementtechnik). Es gilt das Lambert-Beersche Gesetz. Mit steigender Konzentration des Analyten in der Probe steigt die Schwächung des eingestrahlten Lichtes (Extinktion) proportional.

Die absorbierte Lichtenergie wird vom dadurch angeregten Atom auf der gleichen Wellenlänge wieder abgestrahlt, das Atom zeigt somit Fluoreszenz. Dass man eine Intensitätsschwächung, das Absorptionssignal, messen kann, hat einen geometrischen Grund: Das eingestrahlte Licht wird durch die Optik des Gerätes auf einen sehr kleinen Raumwinkel fokussiert. Die Re-Emission erfolgt jedoch als Kugelwelle über den gesamten Raumwinkel von 4π. Nur ein vernachlässigbar kleiner Anteil davon gelangt mit dem Licht der Lampe durch den Austritts-Spalt.

Die AAS ist ein relatives Messverfahren. Nach dem Lambert-Beerschen Gesetz (gültig für niedrige Konzentrationen) wird die Extinktion von Kalibrierungsstandards bekannter Konzentrationen aufgenommen, eine Kalibrierkurve erstellt und Proben mit unbekannter Konzentration gegen diese Kalibrierung aufgenommen und die Konzentration abgelesen (heutzutage per Software ausgewertet). Ein großer Vorteil der AAS gegenüber anderen spektroskopischen Methoden besteht in der Selektivität des Verfahrens. Die als Lichtquellen eingesetzten Lampen emittieren aufgrund der Zusammensetzung ihres Leuchtmittels (Hohlkathodenmaterial, Salz in einer elektrodenlosen Entladungslampe (EDL)) ein elementspezifisches elektromagnetisches Spektrum, das gezielt von dem gleichen, zu untersuchenden Element absorbiert wird. Spektrale Störungen kommen in der AAS nur sehr selten vor. Neueste auf dem Markt erhältliche Entwicklungen wie High-Resolution-Continuum-Source-AA-Spektrometer arbeiten hingegen mit nur einer Lichtquelle. Eine Xenon-Kurzbogenlampe als kontinuierliche Strahlungsquelle deckt alle Elemente und alle verfügbaren Wellenlängen ab. Diese Strahlungsquelle eröffnet den gesamten für die AAS relevanten Wellenlängenbereich in nur einem Schritt. Damit ist die sequentielle Multielementroutine möglich, sofern die zu bestimmenden Elemente aus der gleichen Verdünnung zu bestimmen sind. Ein Novum sind für die Auswertung nutzbare Molekülbanden, mit denen zusätzliche Elemente, wie z. B. Schwefel oder auch Phosphor, analysiert werden können. Ein HR-CS-AAS misst daher unabhängig von Hohlkathodenlampen. Das bietet Vorteile wie z. B. geringere Vorbereitungszeiten, keine langwierige Einbrennzeit der Lichtquelle, da Drifterscheinungen simultan korrigiert werden. Der Zeitgewinn relativiert sich allerdings wieder dadurch, dass aufgrund der komplexeren Optik eine wesentlich längere Initialisierungszeit des Gerätes erforderlich ist, die den eigentlichen Vorteil der AAS, eine schnelle Messbereitschaft für die schnelle Analytik weniger Proben, wieder zunichtemacht.

Aufbau Als Lichtquelle dient ein Linienstrahler (z. B. eine Hohlkathodenlampe, HKL). Ein Zerstäuber wird zur Bildung feiner Tröpfchen des Analyten verwendet, um diese effektiv in der Hitze einer Gasflamme zu atomisieren. Zum Schutz des Detektors ist eine Dispersionseinheit (Monochromator) nachgeschaltet. Bei dem Detektor handelt es sich in der Regel um einen Photomultiplier.

mini|zentriert|hochkant=2|Schematischer Aufbau eines F-AAS-Spektrometers

Lichtquellen In der AAS werden elementspezifische Lampen verwendet. Man unterscheidet zwischen mini|Hohlkathodenlampe Hohlkathodenlampen mit einer Kathode bestehend aus dem Element des Analyten. Alternativ können auch Superlampen (zusätzliche Kathode) oder Elektrodenlose Entladungslampen (EDL, Prinzip Gasentladungslampe) eingesetzt werden. Beide zuletzt genannten Lampentypen bieten eine höhere Lichtintensität, was insbesondere Elementen, die im UV-Bereich absorbieren (Arsen, Cadmium, Blei, Antimon, Selen, Bismut, Tellur, Quecksilber), eine bessere Nachweisgrenze durch besseres Signal-Rausch-Verhältnis (engl. , SNR) beschert. Normale Hohlkathodenlampen zeigen unterhalb etwa 300 nm eine deutliche Intensitätsverschlechterung ihrer Emissionslinien. Beide Lampentypen erfordern eine separate Spannungsversorgung, die bei modernen Geräten aber z. T. schon eingebaut ist.

In der HR-CS-AAS verwendet man nur eine einzige Strahlungsquelle, eine speziell entwickelte Xenon-Kurzbogenlampe (Xenon-Gasentladungslampe) als kontinuierliche Strahlungsquelle für alle Elemente und alle Wellenlängen über den gesamten Spektralbereich von 190–900 nm. Die Lampe hat eine veränderte Elektrodenform und arbeitet unter hohem Druck. Unter diesen Bedingungen bildet sich ein heißer Brennfleck aus, der eine Temperatur von etwa 10.000 K erreicht. Die Emissionsintensität dieser Lampe ist über den gesamten Spektralbereich um mindestens Faktor 10, im fernen UV um mehr als Faktor 100 intensiver als die von konventionellen Hohlkathodenlampen. Die Strahlungsintensität hat in der AAS zwar keinen Einfluss auf die Empfindlichkeit, wohl aber auf das Signal/Rausch-Verhältnis.

Atomisierung

Das Ziel bei der Atomabsorptionsspektroskopie besteht darin, einen möglichst hohen Anteil von Atomen in den gasförmigen Aggregatzustand zu überführen und möglichst wenig angeregte oder ionisierte Atome zu erzeugen. Dazu muss die Probe verdampft (frei von Lösemitteln und leicht flüchtigen Bestandteilen) und verascht werden und in freie Atome dissoziieren. Zur Atomisierung werden in der AAS vorwiegend Flammen und Graphitrohröfen eingesetzt. Dabei muss zwischen F-AAS und GF-AAS unterschieden werden. Bei der F-AAS wird die Probe kontinuierlich mit einer konstanten Geschwindigkeit zugeführt, woraus man zeitlich konstante Signale erhält. Bei der GF-AAS wird nur einmal eine bekannte Probemenge aufgegeben. Im Idealfall hat das spektrale Signal ein Maximum und fällt dann auf Null ab, wenn die Atomwolke aus dem Atomisator herausgetragen wird. In der HR-CS-AAS werden die gleichen Atomisatoren eingesetzt wie in der klassischen Linienstrahler-AAS. Wegen der Sichtbarkeit der spektralen Umgebung der Analysenlinie kann in der HR-CS-AAS die Methodenentwicklung und -optimierung für einen erfahrenen Analytiker erleichtert und vereinfacht werden, ein unbedarfter Anwender kann aber auch durch die zusätzlichen Informationen verunsichert werden.

Flammen-Atomabsorptionsspektroskopie

Bei der Flammen-Atomabsorptionsspektroskopie (F-AAS), auch Flammentechnik genannt, wird die gelöste Probe zunächst in ein Aerosol überführt. Dazu wird die Probe mit einem pneumatischen Zerstäuber in eine Mischkammer hinein zerstäubt und mit Brenngas und Oxidans (Oxidationsmittel) verwirbelt. Es bildet sich ein feiner Nebel, ein Aerosol. Um die Tropfengröße noch kleiner und gleichmäßiger zu machen, trifft das Aerosol zunächst auf eine Prallkugel aus Keramik und anschließend ggf. auf einen Mischflügel, der nur feine Tröpfchen passieren lässt. Ein geringer Teil des ursprünglichen Aerosols gelangt schließlich aus der Mischkammer in die Flamme. Dort verdampft zunächst das Lösungsmittel und die festen Probenbestandteile schmelzen, verdampfen und dissoziieren schließlich. Zu hohe Flammentemperaturen können insbesondere bei Alkali- und einigen Erdalkalielementen zu Ionisationsinterferenzen führen, die durch Zugabe eines Ionisationspuffers (Caesium- oder Kaliumchlorid) kontrolliert werden. Zu niedrige Flammentemperaturen führen zu chemischen Interferenzen. In der Flammen-AAS kann die Flamme alternativ mit zwei unterschiedlichen Gasgemischen betrieben werden. Luft-Acetylen-Flamme: In der Regel wird diese Flamme eingesetzt, sie verwendet Luft als Oxidans und Acetylen als Brenngas. Lachgas-Acetylen-Flamme: Die Verbindungen einiger Elemente (z. B. Aluminium, Silicium, Titan, aber auch Calcium und Chrom) erfordern höhere Temperaturen zur Dissoziation. In diesem Fall wird anstelle von Druckluft das Gas Distickstoffoxid (Lachgas) als Oxidans eingesetzt. Diese Flamme ist mit ca. 2800 °C um ca. 500 °C heißer als die Luft-Acetylen-Flamme. Durch ihre reduzierende Wirkung können auch Oxide von z. B. Chrom, Calcium und Aluminium atomisiert werden.

Graphitofen-Atomabsorptionsspektrometrie mini|Graphitrohr Bei der Graphitofen-Atomabsorptionsspektrometrie (GF-AAS) auch Graphitrohrtechnik oder Atomabsorptionsspektrometrie mit elektrothermischer Aufheizung (EtA-AAS) genannt, macht man sich den Umstand zunutze, dass Graphit den Strom leitet und sich beim Anlegen einer elektrischen Spannung durch seinen elektrischen Widerstand erhitzt.

Zunächst werden 5 bis 50 Mikroliter der Probelösung in einen Graphitrohrofen eingebracht und in mehreren Schritten erhitzt. Das Programm hängt wesentlich von dem zu analysierenden Element sowie seiner chemischen Umgebung ab. Außerdem spielt es eine große Rolle, in was für einem Gerät und in was für einem Graphitrohrofensystem (längsbeheizter/querbeheizter Graphitrohrofen) gearbeitet wird. Generell kann gesagt werden, dass im querbeheizten Graphitrohrofen ca. 200 °C geringere Pyrolysetemperaturen und 200 °C bis 400 °C geringere Atomisierungstemperaturen eingesetzt werden. Als Anhaltspunkt für die Wahl des richtigen Temperatur-/Zeitprogramms sollten die „Empfohlenen Bedingungen“ des Graphitrohrofenherstellers dienen. Hiervon ausgehend sollten Temperaturen und Zeiten so optimiert werden, dass das Messsignal bei minimalem Untergrundsignal eine maximale Signalfläche erhält. Die Probenzusammensetzung kann eine Abweichung vom Standardprogramm erforderlich machen. Trocknung 1: für etwa 30 s wird der Ofen auf 90 °C bis 130 °C geheizt, um die Probe einzuengen und nahezu zu trocknen.