Als Molekülschwingung wird eine periodische Bewegung von benachbarten Atomen in einem Molekül verstanden. Diese Schwingungen treten in jedem Molekül auf. Sie können über die Zufuhr von Energie angeregt werden, beispielsweise durch die Absorption von elektromagnetischer Strahlung. Die Absorption und die Emission der Strahlung bildet die Grundlage für die Verfahren der Schwingungsspektroskopie, wie die Infrarot- oder die Raman-Spektroskopie. Die Frequenz der periodischen Bewegung wird als Schwingungsfrequenz bezeichnet.
Normalschwingungen
Der einfachste Fall eines Moleküls ist das zweiatomige Molekül, beispielsweise molekularer Sauerstoff (O2) und Stickstoff (N2) oder Kohlenstoffmonoxid (CO). Diese Moleküle haben nur einen Schwingungsfreiheitsgrad entlang der Bindungsachse, weil die zwei Atome nur bezüglich ihres einen Abstandes schwingen können. Es handelt sich hierbei also um eine Streckschwingung oder Valenzschwingung. Bei mehratomigen Molekülen ergibt sich durch weitere voneinander unabhängige Schwingungsarten ein komplizierteres Schwingungsverhalten, die sogenannten Normalschwingungen.
Die Anzahl der möglichen Normalschwingungen ergibt sich aus den Bewegungsmöglichkeiten der Atome im Raum. Dabei hat jedes einzelne Atom drei Bewegungsfreiheitsgrade, die den drei Raumachsen entsprechen. Demzufolge besitzen Atome Freiheitsgrade. In einem aus Atomen bestehenden Molekül ist zwar jedes Atom mit mindestens einem anderen Atom „verbunden“, d. h., es kann sich nicht beliebig in jeder Richtung bewegen. Da ein Molekül aber nicht vollkommen starr ist, können sich die Atome aber doch in allen Richtungen ein wenig gegeneinander bewegen, sodass sich die Anzahl der Freiheitsgrade im Molekül nicht unter reduziert. Diese Freiheitsgrade können nun so aufgeteilt werden: Drei Freiheitsgrade entfallen auf Translationen des gesamten Moleküls in x-, y- und z-Richtung; zwei (bei linearen Molekülen, wo die Rotation um die Achse nicht beobachtet werden kann) oder drei (bei gewinkelten Molekülen) entfallen auf Molekülrotationen im Raum. Für die Schwingungsfreiheitsgrade (auch als Schwingungsmoden, Normalschwingung oder Eigenschwingung bezeichnet) bleiben daher bzw. Freiheitsgrade übrig. So weist beispielsweise das lineare 3-atomige Kohlenstoffdioxid-Molekül (CO2) Normalschwingungen auf, die man als antisymmetrische und symmetrische Valenzschwingung (νas und νs) sowie als Deformationsschwingungen (δ) parallel und senkrecht zur Zeichenebene bezeichnet. Das geknickte Wassermolekül (H2O) hat hingegen Schwingungsmoden.
Schwingungsformen und Bezeichnungen Für zwei- und dreiatomige Moleküle ergeben sich nur wenige Normalschwingungen (höchstens 5), die sich in zwei Gruppen einordnen lassen und oft in den sogenannten meckeschen Symbolik bezeichnet werden:
Valenzschwingungen entstehen entlang der Bindungsachse zweier Atome in einem Molekül durch eine Dehnung oder Stauchung der kovalenten Bindung. Dabei ändern sich die Abstände (Bindungslängen) der einzelnen Atome im Molekül, weshalb sie auch als Streckschwingungen bezeichnet werden. Die Schwingung erfolgt entlang der Kernverbindungslinie. Die dafür nötige Energie wird meistens durch Strahlung mit einer Wellenzahl zwischen 500 und 4.000 cm−1 übertragen. {| class="wikitable centered" |+ Beispiele verschiedener funktioneller Valenzschwingungen |- ! Wellenzahl in cm−1 ! Molekülgruppe ! Verbindungen ! Intensität |- |3200…3750 || –O–H || Alkohole, Wasser || stark, breit |- |3300…3500 || –N–H || Amine, Amide || breit |- |3300 || ≡C–H || Alkine || stark |- |3000…3100 || =C–H || aromatische Ringe, Alkene || mittel |- |2800…3000 || –C–H || Aliphatische Kohlenwasserstoffe || stark |- |2500…3000 || –O–H || Carbonsäuren || stark |- |2150…2260 || –C≡C || Alkine || variierend |- |2210…2260 || –C≡N || Nitrile || mittel |- |1670…1800 || –C=O || Carbonyl-Verbindungen (z. B. Ketone) || stark |- |1640…1680 || –C=C || Alkene || mittel |- |1560, 1350 || –NO2 || Nitrogruppen|| stark |- |1180…1360 || –C–N || Amine || mittel |- |1100 || –C–O–C– || Ether || stark |- |1000…1150 || –C–O || Alkohole || stark |- |1000…1400 || –C–F || Fluoralkane || stark |- |600…800 || –C–Cl || Chloralkane || stark |- |500…600 || –C–Br || Bromalkane || stark |- |500 || –C–I || Iodalkane || stark |} Die angegebenen Wellenzahlen entsprechen der ungefähren Lage der entsprechenden Peaks. Durch weitere Einflussgrößen können diese auch geringfügig abweichen.Paula Yurkanis Bruice: Organische Chemie. 5. Auflage, Pearson Education Inc., 2007, ISBN 978-3-8273-7190-4, S. 611.
Deformationsschwingungen oder Knickschwingungen sind Molekülschwingungen, bei denen sich mindestens ein Bindungswinkel zwischen den Atomen eines Moleküls verändert. Deformationsschwingungen können aus komplizierten Bewegungen bestehen. Man unterscheidet Deformationsschwingungen, die in einer Ebene schwingen (rocking, scissoring), und Deformationsschwingungen, die aus der Ebene heraus schwingen (twisting, wagging), wobei die Schwingungsebene durch mindestens drei Atome eines Moleküls bestimmt wird. Die Schwingungsanregung resultiert aus der Absorption eingestrahlter elektromagnetischer Wellen vorzugsweise im Infrarotbereich, da diese energetisch im Bereich der Schwingungsniveaus von Molekülbindungen liegen. Die beobachteten Schwingungsfrequenzen bzw. Schwingungsenergien sind charakteristisch für die jeweiligen Bindung bzw. Molekülgruppen und ergeben somit charakteristische Banden im gemessenen elektromagnetischen Spektrum, so dass diese zur Stoffidentifizierung und Strukturaufklärung genutzt werden können (siehe Infrarotspektroskopie).
Diese Schwingungen lassen sich auch an Molekülgruppen aus 3 oder 4 Atomen bestimmen, beispielsweise den für organische Verbindungen typischen Methylen- (>CH2) oder Methylgruppen (–CH3).
Da die Verwendung der meckeschen Symbolik bei stark gekoppelten Systemen und hochsymmetrischen Molekülen eingeschränkt ist, findet sich oft auch eine andere Bezeichnungsweise, bei der die Schwingungen einfach durchnummeriert und als Index des Symbols ν (Ny, das auch häufig als Symbol für die Frequenz genutzt wird) gesetzt werden: ν1, ν2, ν3 und ν4. Die Reihenfolge der Schwingungen wird durch folgende Regeln beschrieben: Gruppierung nach Symmetrierassen, angefangen von der Symmetrie der Hauptachse (A) hin zu den entarteten Schwingungen mit steigendem Grad der Entartung (D, T, G, H) Sortierungen innerhalb jeder Rasse nach abnehmender Frequenz Durchnummerierung ν1 ist somit immer die höchstfrequente Schwingung der höchstsymmetrischsten Rasse.
Es sei darauf hingewiesen, dass diese Regel in der Literatur häufig nicht beachtet wird.
Beispiel: Ethen mini|Struktur von Ethen
In diesem Abschnitt sollen noch einmal am Beispiel der organischen Verbindung Ethen die auftretenden Normalschwingungen dargestellt werden. Ethen besteht aus 6 Atomen und besitzt eine planare, gewinkelte Struktur. Daher ergeben sich insgesamt Normalschwingungen, die wie folgt zugeordnet werden können:Ethylene, C2H4 (D2h). Perdue University (benötigt MDL-Chime-Plugin!) 5 Valenzschwingungen aufgrund der Längenänderung der C–H- (4×) oder C=C-Bindungen (1×) 2 Scherschwingungen der beiden H–C–H-Gruppen, durch die Änderung des Winkels in der Methylengruppe 2 Schaukelschwingungen durch die Änderung des Winkels zwischen einer Gruppe von Atomen, beispielsweise der Methylen-Gruppe und dem Rest des Moleküls. 2 Wippschwingung durch die Änderung des Winkels zwischen der Ebene, in der eine Gruppe von Atomen, beispielsweise der Methylen-Gruppe, liegt und der Ebene, welche von den übrigen Konstituenten aufgespannt wird. 1 Drehschwingung durch die Änderung des Winkels in den beiden Methylengruppen. Man beachte, dass die H–C=C-Winkel nicht als innere Koordinaten verwendbar sind, da die Winkel an jedem Kohlenstoffatom nicht alle gleichzeitig erhöht werden können.
Nichtstarre Moleküle Neben den Normalschwingungen, bei denen entweder die Bindungslänge oder der Bindungswinkel verändert wird, können innermolekulare Schwingungen auftreten, bei denen die Konfiguration des Moleküls geändert wird. Ein solches Molekül bezeichnet man als nichtstarr (engl. ). Beispielsweise können beim Ammoniak-Molekül die drei Wasserstoffatome um das Stickstoffatom hinweg schwingen, sodass es zu einer Inversion kommt. Die dazu benötigte Energie beträgt etwa 24,3 kJ/mol. Diese Konfigurationsänderungen können bei Molekülen mit mindestens drei beweglichen Bindungen auftreten. Bei Molekülen mit vier Bindungen (Tetraederkonfiguration), wie Methan, kann es in der Regel zu keiner Inversion kommen. Ein solches Molekül ist starr. Bei fünf beweglichen Bindungen ist dagegen wieder eine Inversion möglich. Das Phosphorpentafluorid-Molekül kann aus einer trigonalen Bipyramide in eine quadratische Pyramide überführt werden. Die Energiebarriere hierfür beträgt etwa 25 kJ/mol. Oktaedrische Moleküle mit sechs Bindungen sind dagegen wieder besonders starr.
Anregung durch elektromagnetische Strahlung
Eine molekulare Schwingung wird angeregt, wenn das Molekül ein Quant mit der Energie absorbiert. Hierbei ist die Frequenz der Schwingung und die Planck-Konstante. Das Molekül wird auf seine Normalschwingung angeregt, wenn ein solches Quant durch das Molekül im Grundzustand absorbiert wird. Wenn ein weiteres Quant absorbiert wird, wird der erste „Oberton“ angeregt. Weitere absorbierte Quanten regen das Molekül zu höheren „Obertönen“ an.
In erster Näherung kann die Bewegung einer Normalschwingung als eine Art einfache harmonische Bewegung beschrieben werden. In dieser Näherung ist die Schwingungsenergie eine quadratische Funktion (Parabel) in Bezug auf die räumliche Verschiebungen der Atome und der erste „Oberton“ (höhere Schwingungsmode) hat die doppelte Frequenz des „Grundtons“. In Wirklichkeit sind Schwingungen anharmonisch und der erste „Oberton“ hat eine Frequenz, die etwas niedriger ist als das Doppelte des Grundtons. Die Anregung der höheren „Obertöne“ beinhaltet immer weniger zusätzliche Energie und führt schließlich zur Dissoziation des Moleküls, da die potentielle Energie des Moleküls mit größerem Abstand immer flacher ausläuft (siehe z. B. Morse-Potential).
Die Schwingungszustände eines Moleküls können durch eine Vielzahl von Methoden untersucht werden. Der direkteste Weg ist die Untersuchung mithilfe der Infrarotspektroskopie, denn die zur Anregung von Schwingungen notwendige Energie entspricht bei den meisten Verbindungen der Energie eines Photons im Infrarotbereich. Eine weitere häufig angewendete Methode, um die Schwingungen direkt zu messen, ist die Raman-Spektroskopie, bei der üblicherweise sichtbares Licht verwendet wird.
Die Schwingungsanregung kann aber auch durch elektronische Anregung (vibronischer Übergang) erfolgen. Auf diesem Weg kann die Schwingungsfeinstruktur untersucht werden. Dies gilt vor allem für Moleküle im Gaszustand.
Bei gleichzeitiger Anregung einer Molekülschwingung und -rotation entstehen Rotations-Schwingungs-Spektren.
Normalkoordinaten Die Normalkoordinaten beziehen sich auf die Normalmoden der Schwingungen der Atome aus ihren Gleichgewichtslagen heraus. Jede Normalmode ist einer einzigen Normalkoordinate zugewiesen. Formal sind Normalschwingungen durch Diagonalisierung einer Matrix bestimmt (siehe Eigenmode), so dass jede Normalmode eine unabhängige Molekülschwingung ist, die mit einem eigenen Spektrum von quantenmechanischen Zuständen verbunden ist. Wenn das Molekül Symmetrien besitzt, gehört es zu einer Punktgruppe, und die Normalmoden entsprechen einer irreduziblen Darstellung der Punktgruppe. Die Normalschwingung kann dann qualitativ durch die Anwendung der Gruppentheorie und Projektion der irreduziblen Darstellung auf die Darstellung in kartesischen Koordinaten bestimmt werden. Ein Beispiel hierfür ist die Anwendung auf das CO2-Molekül. Dabei stellt man fest, dass die C=O-Streckschwingungen sich in eine symmetrische und eine asymmetrische O=C=O-Streckschwingung zerlegen lassen: