Meldrumsäure ist eine organische Verbindung, die zu den Acylalen gehört. Sie ist nach ihrem Entdecker Andrew Norman Meldrum benannt.
Geschichte mini|links|Angenommene, aber falsche Strukturformel der Meldrumsäure|194x194px Meldrumsäure wurde erstmals 1908 von Andrew Norman Meldrum durch Kondensation von Malonsäure mit Aceton in Acetanhydrid in Anwesenheit von Schwefelsäure hergestellt.Andrew Norman Meldrum: A β-lactonic acid from acetone and malonic acid, in: Journal of the Chemical Society, Transactions, 1908, 93, S. 598–601; doi:10.1039/CT9089300598. Da Meldrum zunächst von einem β-Lacton mit einer freien Carboxygruppe ausging, wird die Verbindung fälschlich als Säure bezeichnet. Die Struktur wurde dann 1948 korrigiert.David Davidson, Sidney A. Bernhard: The Structure of Meldrum's Supposed β-Lactonic Acid, in: Journal of the American Chemical Society, 1948, 70 (10), S. 3426–3428; doi:10.1021/ja01190a060.
Eigenschaften Meldrumsäure besitzt eine vergleichsweise hohe C-H-Acidität mit einem pKs-Wert von 4,97. Der analoge Malonsäurediethylester weist hingegen nur einen pKs-Wert von etwa 13 auf. Erst im Jahr 2004 konnte dieses Phänomen durch Rechnungen erklärt werden.Nakamura, Hirao Satoshi, Hajime Hirao, Tomohiko Ohwada: Rationale for the Acidity of Meldrum's Acid. Consistent Relation of C−H Acidities to the Properties of Localized Reactive Orbital, in: Journal of Organic Chemistry, 2004, 69 (13), S. 4309–4316; doi:10.1021/jo049456f.
Wegen ihrer hohen C-H-Acidität reagiert Meldrumsäure, ähnlich wie Malonsäure, mit Carbonylverbindungen in einer Knoevenagel-Kondensation. Mit Carbonsäurechloriden reagiert sie in Anwesenheit von Pyridin zur Acyl-Meldrumsäure. Wird diese in Alkoholen erhitzt, entsteht ein β-Ketoester. Meldrumsäure ist damit eine Ausgangsverbindung zur Synthese dieser Stoffklasse.Yuji Oikawa, Kiyoshi Sugano, Osamu Yonemitsu: Meldrum's acid in organic synthesis. 2. A general and versatile synthesis of β-keto esters, in: Journal of Organic Chemistry, 1978, 43 (10), S. 2087–2088; doi:10.1021/jo00404a066. Die β-Ketoester kommen in der Knorr-Pyrrolsynthese zum Einsatz.
mini|hochkant=1.8|zentriert|Reaktionsschema der Knorr-Pyrrolsynthese
Literatur Kidd, Hamish: Meldrum's Acid. In: Chemistry World, 2008, S. 35–36. V.V. Lipson, N.Y. Gorobets: One hundred years of Meldrum’s acid: advances in the synthesis of pyridine and pyrimidine derivatives, in: Molecular Diversity, 2009, 13 (4), S. 399–419; doi:10.1007/s11030-009-9136-x. McNab, Hamish: Meldrum's Acid, in: Chemical Society Reviews, 1978, 7, S. 345–358; doi:10.1039/CS9780700345.
Weblinks
Einzelnachweise
Kategorie:Dioxan Kategorie:Lacton Kategorie:Organische Säure