Halogenaromaten (auch Halogenarene oder Arylhalogenide) leiten sich von der Gruppe der Aromaten oder Arene ab, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Elemente der 7. Hauptgruppe (Halogene) – Fluor, Chlor, Brom und Iod – des Periodensystems ersetzt wurden. Verbindungen des radioaktiven Elements Astat sind aufgrund der kurzen Halbwertszeit des Astats kaum erforscht. Je nachdem, welches Halogen an einen Aromaten substituiert ist, werden diese konkret als Fluoraromaten oder Arylfluoride, Chloraromaten oder Arylchloride, Bromaromaten oder Arylbromide beziehungsweise Iodaromaten oder Aryliodide bezeichnet.
Aromatische Halogenverbindungen sind mitunter hochgiftig und werden oder wurden als Insektizide oder Fungizide eingesetzt. Viele davon sind mittlerweile verboten.
Ausgewählte Beispiele Chlorbenzol, ein wichtiges Lösungsmittel für Öle, Fette, Harze usw., 2-Chlorphenol, ein Desinfektionsmittel, CS-Gas, ein Tränengas, DDT, ein in den meisten westlichen Industrieländern seit den 1970er-Jahren verbotenes Insektizid, Decabromdiphenylether und Tetrabrombisphenol A sind Flammschutzmittel, Eosin, ein roter Farbstoff, der aus Steinkohleteer gewonnen wird, Merbromin (INN) ein dem Eosin ähnlicher Farbstoff, der vor 2003 in Deutschland als Antiseptikum (Handelsname Mercuchrom) vertrieben wurde.
Stammverbindungen Strukturformel 60px 71px 60px 60px Name Fluorbenzol Chlorbenzol Brombenzol Iodbenzol Schmelzpunkt −42 °C −45 °C −31 °C −29 °C Siedepunkt 85 °C 132 °C 156 °C 188 °C Kalottenmodell 100px 100px 100px 100px
Die einfachsten Verbindungen sind die mit einem Halogenatom substituierten Benzole; sie bilden daher die Stammverbindungen der Halogenaromaten.
Darstellung Chlor- und Brombenzol können durch Halogenierung mittels Chlor bzw. Brom in Gegenwart einer Lewis-Säure dargestellt werden.
Datei:Chlorination benzene.svg
Ausgehend von Anilin können alle vier halogenierten Benzole mittels Diazotierung dargestellt werden. Chlor-, Brom- und Iodbenzol sind über die Sandmeyer-Reaktion zugänglich, für Fluorbenzol findet die Schiemann-Reaktion Anwendung.
Ph–NN+[BF4]− Ph–F + N2 + BF3
200px|Sandmeyer-Reaktion: Zugabe einer Iodid-Lösung zum Benzoldiazoniumsalz
Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Die Monohalogenbenzole sind farblose Flüssigkeiten. Mit zunehmender molarer Masse steigen die Siedepunkte an. Bei den Schmelzpunkten sind diese Unterschiede nicht so stark ausgeprägt. Vom Fluor- (−42 °C) zum Chlorbenzol (−45 °C) ist sogar ein Fallen des Wertes festzustellen, während er dann zu Brom (−31 °C) und Iod (−29 °C) hin moderat steigt.
Chemische Eigenschaften Eine charakteristische Reaktion der Halogenaromaten ist die Nukleophile aromatische Substitution. Diese Reaktion läuft meist nach dem Additions-Eliminierungs-Mechanismus ab. Halogenaromaten unterliegen eher selten nukleophilen Substitutionen, außer in hochenergetischen industriellen Prozessen.
Halogenaromaten reagieren mit Magnesiummetall zu Grignard-Verbindungen, die als "Ar−"-Reagenzien anzusehen sind.
Halogenaromaten mit zwei Halogensubstituenten Substituiert man Benzol mit zwei Halogenen, so ergeben sich insgesamt zehn Kombinationen. Innerhalb jeder Kombination gibt es ortho-, meta- und para-Isomere.
Fluorbenzol (–F) Chlorbenzol (–Cl) Brombenzol (–Br) Iodbenzol (–I) Fluorbenzol (–F) Difluorbenzole60px60px40px Fluorchlorbenzole Fluorbrombenzole Fluoriodbenzole Chlorbenzol (–Cl) Dichlorbenzole60px60px40px Chlorbrombenzole Chloriodbenzole Brombenzol (–Br) Dibrombenzole60px60px35px Bromiodbenzole Iodbenzol (–I) Diiodbenzole60px60px40px
Halogenaromaten mit anderen funktionellen Gruppen Auch von bekannten aromatischen Stammverbindungen, wie Phenol, Anilin, Anisol, Toluol, Nitrobenzol, Benzylalkohol, Benzaldehyd, Benzoesäure usw. gibt es halogensubstituierte Derivate. Der Name der Stammverbindung ändert sich dabei nicht. Der Halogensubstituent wird als Silbe (Präfix) darvorgesetzt. Innerhalb jeder Gruppe gibt es ortho-, meta- und para-Isomere.
Der −I-Effekt des Halogensubstituenten führt bei den Halogenphenolen und Halogenbenzoesäuren zu einer höheren Acidität im Vergleich zu Phenol bzw. Benzoesäure. Die pKs-Werte sind daher entsprechend niedriger (Phenol: 9,99CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6. / Halogenphenole: 9,06Die angegebenen Werte sind Durchschnittswerte sämtlicher pKs-Werte der fraglichen Derivate und dienen hier lediglich zur Veranschaulichung. – Benzoesäure: 4,20 / Halogenbenzoesäuren: 3,58).
–F –Cl –Br –I Phenol (–OH) Fluorphenole Chlorphenole Bromphenole Iodphenole Anilin (–NH2) Fluoraniline Chloraniline Bromaniline Iodaniline Anisol (–OCH3) Fluoranisole Chloranisole Bromanisole Iodanisole Toluol (–CH3) Fluortoluole Chlortoluole Bromtoluole Iodtoluole Nitrobenzol (–NO2) Fluornitrobenzole Chlornitrobenzole Bromnitrobenzole Iodnitrobenzole Benzylalkohol (–CH2OH) Fluorbenzylalkohole Chlorbenzylalkohole Brombenzylalkohole Iodbenzylalkohole Benzaldehyd (–CHO) Fluorbenzaldehyde Chlorbenzaldehyde Brombenzaldehyde Iodbenzaldehyde Benzoesäure (–COOH) Fluorbenzoesäuren Chlorbenzoesäuren Brombenzoesäuren Iodbenzoesäuren
Halogenierte Heteroaromaten
Zur Gruppe der Halogenaromaten zählen auch die halogenierten Heteroaromaten, z. B. 2-Chlorpyridin, 2,6-Dibrompyridin, 2,4,6-Trichlortriazin, 2,4,6-Trifluortriazin oder das Insektizid Chlorpyrifos.
Einzelnachweise
Literatur Allinger, Cava, de Jongh, Johnson, Lebel, Stevens: Organische Chemie, 1. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin 1980, ISBN 3-11-004594-X, S. 19, 548–556, 602–669. Streitwieser / Heathcock: Organische Chemie, 1. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1980, ISBN 3-527-25810-8, S. 692–695, 1053–1064. Beyer / Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 19. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2, S. 445–453. Morrison / Boyd: Lehrbuch der Organischen Chemie, 3. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1986, ISBN 3-527-26067-6, S. 700–702, 1113. K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore: Organische Chemie, 4. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2005, ISBN 978-3-527-31380-8, S. 823–824, 1170.
Halogenaromaten Kategorie:Stoffgruppe