Harnstoffnicht zu verwechseln mit Harnsäure. ( und ), chemisch das Diamid der Kohlensäure, ist eine organische Verbindung. Er spielt eine wichtige Rolle in vielen biologischen Prozessen wie dem Stoffwechsel von Proteinen. Bei Säugetieren ist Harnstoff ein harnpflichtiges Stoffwechselprodukt, das hauptsächlich mit dem Urin und in geringem Umfang mit dem Schweiß ausgeschieden wird.
Reiner Harnstoff, 1828 erstmals synthetisch hergestellt, ist ein weißer, kristalliner, geruchloser, ungiftiger und hygienisch unbedenklicher Feststoff, der sich gut in Wasser löst. Mit einem Produktionsvolumen von etwa 200 Millionen Tonnen pro Jahr ist er eine der meisthergestellten Chemikalien. Harnstoff ist ein viel genutzter Stickstoffdünger und Ausgangsstoff für die chemische Industrie, etwa für die Herstellung von Harnstoffharzen, die als Klebstoff, zur Imprägnierung oder Isolierung eingesetzt werden. Harnstoff dient darüber hinaus als Grundlage für die Synthese von Melamin, Barbitursäure, Coffein, Hydrazin und weiteren Chemikalien.
In der Ernährung von Wiederkäuern lässt sich Harnstoff als Stickstoffquelle für die Bildung von Proteinen nutzen. Die Liste der unentbehrlichen Arzneimittel der Weltgesundheitsorganisation führt Harnstoff als in Salben und Cremes angewandtes, keratolytisches und hautanfeuchtendes Mittel bei trockenen, rissigen und juckenden Hautzuständen.
Die Herstellung von Harnstoff aus anorganischen Ausgangsmaterialien war ein wichtiger konzeptioneller Meilenstein der Chemie und gilt als die Geburtsstunde der Biochemie. Diese Synthese zeigte, dass ein Stoffwechselprodukt im Labor ohne biologische Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann, und führte letztendlich zum Fall der Lehre vom Vitalismus.
Geschichte mini|links|Herman Boerhaave, Gemälde von Cornelis Troost (1697–1750) mini|links|Friedrich Wöhler, etwa 1856
Der Niederländische Chemiker Herman Boerhaave entdeckte 1727 bei der Untersuchung von Urin den Harnstoff, den er sal nativus urinae nannte, „natürliches Salz des Harns“. Hilaire-Marin Rouelle gelang 1773 ebenfalls die Gewinnung von Harnstoff mit einer alkoholischen Fällung aus Urinrückständen. 1797 zeigte William Cruickshank, dass im Urin eine kristallisierbare Substanz vorhanden ist, die durch Salpetersäure gefällt werden kann. Damit hatte er den Harnstoff dargestellt.The results of the trials of various acids, and some other substances, in the treatment of the Lues Veneres etc. by William Cruickshank. In: John Rollo († 1809): An account of two cases of the diabetes mellitus … London 1797, Teil II, S. 141–225 (Digitalisat).William Coulson: On the diseases of the bladder and prostate gland. John Churchill, London 1857, S. 15 (Digitalisat). Louis-Nicolas Vauquelin wies (mit seinem Doktorvater A. F. de Fourcroy) Harnstoff im Tierharn nach und berichtete im Jahr 1800 darüber. Er wies außerdem nach, dass die von Rouelle gefundene Substanz identisch war mit einer Substanz, die Carl Wilhelm Scheele durch die Behandlung von Urin mit konzentrierter Salpetersäure erhalten hatte, und nannte die Substanz Harnstoff. 1812 stellte der Zoologe John Davy, ohne zu wissen, worum es sich bei dem Reaktionsprodukt handelte, aus Phosgen und Ammoniak künstlichen Harnstoff her. William Prout bestimmte 1817 die chemische Zusammensetzung von Harnstoff.
Friedrich Wöhler stellte Harnstoff erstmals 1828 durch die Reaktionen von Silbercyanat (AgOCN) und Ammoniumchlorid (NH4Cl):
AgOCN + NH4Cl -> NH4(OCN) + AgCl
beziehungsweise von Bleicyanat (Pb(OCN)2) und flüssigem Ammoniak her:
Pb(OCN)2 + 2NH3 + 2H2O -> Pb(OH)2 + 2NH4(OCN)
Die Zwischenverbindung Ammoniumcyanat (NH4OCN) erkannte er dabei als die eigentliche Harnstoffquelle. 300px|Harnstoffsynthese nach Wöhler|alternativtext=
Harnstoff gilt als die erste aus anorganischen Ausgangsstoffen synthetisierte organische Verbindung. Das widersprach der damals verbreiteten Vorstellung, dass organische Substanzen grundsätzlich nur von Lebewesen durch die so genannte (Lebenskraft) hergestellt werden könnten. Genau genommen erbrachte Wöhler bereits 1824 durch die Hydrolyse von Dicyan zu Oxalsäure den Nachweis, dass es für die Synthese organischer Moleküle nicht der „Lebenskraft“ bedarf. mini|Ammoniakproduktion 1946–2007 Im Jahr 1868 beschrieb Alexander Basaroff erstmals die kommerziell anwendbare Herstellung von Harnstoff aus Ammoniumcarbamat, welches unter Druck aus Ammoniak und Kohlenstoffdioxid zugänglich ist:
H2NCOONH4 -> H2NCONH2 + H2O
Die großtechnische Realisierung dieses Verfahrens gelang Carl Bosch im Jahr 1922, nachdem Ammoniak in großen Mengen durch das Haber-Bosch-Verfahren sowie die erforderliche Hochdrucktechnik zur Verfügung stand. Mit dem weltweiten Bau von Haber-Bosch-Anlagen nach dem Zweiten Weltkrieg stieg die Produktion von Harnstoff parallel zur Produktion von Ammoniak rasch an.
Vorkommen
mini|Schema des Stickstoffkreislaufs Harnstoff synthetischer oder biologischer Natur, der in die Umwelt gelangt, wird meist schnell von Bakterien in Ammonium-, Nitrit- und Nitrationen umgesetzt und wird somit Teil des Stickstoffkreislaufs. Zusammen mit Harnsäure ist Harnstoff Bestandteil der Ausscheidungen von Vögeln und Fledermäusen und kommt in Fledermausguano (Chiropterit) sowie in geringen Mengen in Guano vor.
Als Mineral ist Harnstoff nur unter ariden Bedingungen stabil. Harnstoff wurde 1973 als natürliches Sekundärmineral bei Toppin Hill am Lake Rason (Westaustralien) gefunden, vergesellschaftet mit Ammoniumaphthitalit, Ammoniumphosphaten und Weddellit. Es wurde von der International Mineralogical Association (IMA) als eigenständiges Mineral anerkannt. Diese führt es gemäß der Systematik der Minerale nach Strunz (9. Auflage) als „Diverse organische Verbindungen“ unter der System-Nr. „10.CA.35“. Die im englischsprachigen Raum ebenfalls geläufige Systematik der Minerale nach Dana führt das Mineral unter der System-Nr. „50.4.6.1“.
Herstellung mini|Prillturm einer Harnstoffanlage, Borealis Agrolinz Melamine in Linz Harnstoff lässt sich im Labormaßstab durch Reaktion von Ammoniak mit Phosgen oder Kohlensäureestern herstellen oder durch Hydrolyse von Cyanamid. Industriell wird Harnstoff in großen Mengen hergestellt, im Jahr 2012 weltweit rund 184 Millionen Tonnen. Nach Angaben der International Fertilizer Industry Association (IFA) wird zwischen 2013 und 2018 eine weitere Steigerung der Produktionskapazität um 41 Millionen Tonnen erwartet, davon 5 Millionen Tonnen in den Vereinigten Staaten. Der Kapazitätsausbau in den USA ist auf den Ausbau der Schiefergasförderung zurückzuführen.
Zur Herstellung von Harnstoff dienen große Anlagen, die aus Erdgas, Luft und Wasser im Haber-Bosch-Verfahren zunächst Ammoniak und schließlich Harnstoff herstellen. Das vorher bei der Wasserstoffherstellung abgetrennte Kohlenstoffdioxid wird zu zwei Dritteln bei der Produktion von Harnstoff gebunden.
Die industrielle Produktion von Harnstoff in einem Hochdruckverfahren geht auf Carl Bosch und Wilhelm Meiser zurück. Die BASF nahm 1922 die erste Produktionsanlage in Betrieb, bei der sich in einem Hochdruckreaktor im ersten Schritt bei 150 bar aus Ammoniak und Kohlenstoffdioxid in einer mit −117 kJ·mol−1 exothermen Reaktion Ammoniumcarbamat (NH4CO2NH2) bildete:
2NH_3 + CO2 -> [H2NCOO]NH4
Ammoniumcarbamat reagiert in einer mit +15,5 kJ·mol−1 endothermen Reaktion weiter zu Harnstoff und Wasser:
[H2NCOO]NH4 <=> H2NCONH2 + H2O
Es handelt sich um eine Gleichgewichtsreaktion. Zur Optimierung der Ausbeute wird mit einem Überschuss von Ammoniak gearbeitet. In den Prozess zurückgeführte Gase sollten möglichst wasserfrei sein, da Wasser das Gleichgewicht auf die Seite des Ammoniumcarbamats verschiebt. Die Gesamtreaktion ist exotherm. Als Nebenprodukt entsteht unter anderem Isocyansäure.
NH4(NCO) -> NH3 + HNCO
Die Reaktion lässt sich durch Arbeiten in einem Ammoniaküberschuss unterdrücken. Überschüssiges Ammoniak verwendete die BASF zunächst zur Herstellung von Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat. Ende der 1920er Jahre wurde das Verfahren verbessert und überschüssiges Ammoniak in den Produktionsprozess zurückgeführt. Hieraus entwickelten sich verschiedene Totalkreislaufverfahren, etwa von DuPont, Pechiney oder Stamicarbon.
Die Prozesse unterscheiden sich in der Art der Zersetzung von Ammoniumcarbamat, der Abtrennung und Wiedergewinnung von Kohlenstoffdioxid und Ammoniak sowie der Verarbeitung des Harnstoffs. Die Reaktionstemperaturen liegen je nach Prozess zwischen 170 und 220 °C, der Reaktionsdruck zwischen 125 und 250 bar. Allen modernen industriellen Verfahren ist gemeinsam, dass die Überschussgase wieder in den Reaktor zurückgeführt werden, wobei Strippingverfahren eingesetzt werden.
Für die Produktion von einer Tonne Harnstoff werden 0,58 Tonnen Ammoniak und 0,76 Tonnen Kohlenstoffdioxid benötigt. Je nach Prozess werden zwischen 85 und 160 kWh elektrischer Energie sowie zwischen 0,9 und 2,3 Tonnen Dampf benötigt.
Eine wichtige Überlegung bei der Prozessauslegung ist die Begrenzung des Gehaltes an Biuret, das sich aus Harnstoff bei Temperatureinwirkung bildet und als Verunreinigung in industriell hergestelltem Harnstoff vorhanden ist. Der Gehalt an Biuret im Harnstoff muss begrenzt werden, meist kleiner als 1,0 %, da sich Biuret hemmend auf die Entwicklung von Saatgut und das gesunde Pflanzenwachstum auswirkt.
Der zunächst in Lösung anfallende Harnstoff wird traditionell durch Prillieren, auch Sprühkristallisation genannt, in ein feinkörniges Schüttgut mit einer Korngröße von etwa zwei Millimetern umgewandelt und sackweise oder lose vertrieben. Dazu wird in einem Prillturm eine flüssige Harnstoffschmelze in kleine Tropfen zerteilt und dem freien Fall übergeben; große Ventilatoren am Kopf des Turms saugen kalte Frischluft im Gegenstrom an, wodurch die Flüssigkeit während des Falls zu festen Kügelchen erstarrt. Durch das Schmelzen und Erkalten bildet sich eine relativ kleine Oberfläche, der Harnstoff wird dadurch unter anderem weniger hygroskopisch und die Fließeigenschaften erhalten sich dadurch über mehrere Monate. Da Prills besonders bezüglich Größe und Festigkeit Nachteile aufweisen, wird fester Harnstoff in neueren Düngemittelanlagen fast ausschließlich granuliert, wobei die Sprühgranulation in einem Fließbett die modernste und in Neuanlagen fast ausschließlich verwendete Technologie darstellt. Die größten Anlagen der Welt produzieren in einer Produktionslinie etwa 4000 Tonnen Harnstoff am Tag.
Harnstoffanlagen mit Kapazitäten von 50 mtpd bis 6000 mtpd werden u. a. von der Firma thyssenkrupp Uhde in Lizenz gebaut. Diese Anlagen sind standardmäßig mit Granulationstechnologie von thyssenkrupp Fertilizer Technology ausgestattet, während für die Synthese die Technologie von Stamicarbon verwendet wird.
Harnstoff mit einem geringeren Gehalt an Biuret lässt sich durch die Kristallisation aus der Mutterlauge gewinnen. Das Biuret verbleibt in der wässrigen Phase und kann so abgetrennt werden. Die Weiterverarbeitung kann ebenfalls mittels Prillieren erfolgen.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften mini|Kristallstruktur von Harnstoff Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff
Harnstoff ist unter Standardbedingungen ein farbloser kristalliner Feststoff mit einer Dichte von 1,32 g/cm3. Er schmilzt im Bereich von 132,5 bis 134,5 °C unter Zersetzung. Der Dampfdruck bei 75 °C beträgt 0,2 Pascal. Harnstoff löst sich sehr gut in Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln; dabei löst sich ein Gramm Harnstoff in 1,5 ml Wasser, 10 ml Ethanol, 6 ml Methanol oder 2 ml Glycerin.