miniatur|hochkant=1.5|Elemente, die Hexafluoride bilden Die Hexafluoride sind eine Gruppe chemischer Verbindungen mit der Summenformel XF6. Von 16 Elementen sind stabile Hexafluoride bekannt. 9 dieser Elemente gehören zu den Übergangsmetallen, 3 zu den Actinoiden, und 4 sind Nichtmetalle.
Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Die meisten Hexafluoride sind kovalente Verbindungen mit niedrigen Schmelz- und Siedepunkten. 4 Hexafluoride (S, Se, Te, W) sind bei Raumtemperatur (25 °C) und Normaldruck (1013 mbar) gasförmig, 2 sind flüssig (Re, Mo), die anderen sind flüchtige Feststoffe. 4 Hexafluoride (S, Se, Te, U) gehen beim Erwärmen durch Sublimation direkt in den gasförmigen Zustand über. Die Hexafluoride der Hauptgruppe (S, Se, Te, Xe) und der 6. Nebengruppe (Mo, W) sind farblos, die Farben der anderen Hexafluoride bewegen sich in Bereichen von gelb nach orange, rot, braun und schwarz.
Verbindung Smp.(°C) Sdp.(°C) Sublp.(°C) Aggregatzustand Molare Masse(g·mol−1) Dichte(g·cm−3) Bindungslänge(pm) Farbe Schwefelhexafluorid −63,8 gasförmig 146,05 6,63 kg·m−3 156,4 farblos Selenhexafluorid −46,6 gasförmig 192,95 8,69 kg·m−3 167–170 farblos Tellurhexafluorid −38,9 gasförmig 241,59 3,16 (−40 °C)Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 11, Tellur, Teil B 2, S. 26. 184 farblos Xenonhexafluorid 49,48 75,6 fest 245,28 3,56 farblos Molybdänhexafluorid 17,5 34,0 flüssig 209,94 3,50 (−140 °C) 181,7 farblos Technetiumhexafluorid 37,4 55,3 fest 212 (98Tc) 3,58 (−140 °C) 181,2 gelb Rutheniumhexafluorid 54 fest 215,07 3,68 (−140 °C) 181,8 dunkelbraun Rhodiumhexafluorid ≈ 70 fest 216,91 3,71 (−140 °C) 182,4 schwarz Wolframhexafluorid 2,3 17,1 gasförmig 297,84 4,86 (−140 °C) 182,6 farblos Rheniumhexafluorid 18,5 33,7 flüssig 300,20 4,94 (−140 °C) 182,6 gelb Osmiumhexafluorid 33,4 47,5 fest 304,22 5,09 (−140 °C) 182,9 gelb Iridiumhexafluorid 44 53,6 fest 306,21 5,11 (−140 °C) 183,4 gelb Platinhexafluorid 61,3 69,1 fest 309,07 5,21 (−140 °C) 184,8 tiefrot Uranhexafluorid 56,5 fest 351,99 (238U) 5,09Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 55, Uran, Teil C 8, S. 97. 199,6 farblos NeptuniumhexafluoridC. Keller: „Die Chemie des Neptuniums“, in: Fortschr. chem. Forsch., 1969/70, 13/1, S. 1–124, hier: S. 71–75 (). 54,4 55,18 fest 351,04 (237Np) 198,1 orange PlutoniumhexafluoridGmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 71, Transurane, Teil C, S. 108–114. 52 62 fest 358,06 (244Pu) 5,08 197,1 braun
Molekülstruktur miniatur|hochkant=0.8|Oktaedrische Struktur von SF6 Die Molekulargeometrie ist im Regelfall oktaedrisch, eine Ausnahme ist Xenonhexafluorid. Die Verbindung ist quadratisch-bipyramidal (verzerrt oktaedrisch) aufgebaut. Die Struktur bildet gemäß VSEPR-Theorie auf Grund des noch vorhandenen freien Elektronenpaares ein pentagonal-pyramidales Molekül. Aufgrund quantenchemischer Berechnungen sollten ReF6 und RuF6 tetragonal verzerrte Strukturen besitzen (bei denen zwei der Bindungen einer Achse länger oder kürzer sind als die der anderen vier), dies konnte jedoch bisher nicht beobachtet werden.
Chemische Eigenschaften Die Hexafluoride bieten ein breites Spektrum chemischer Reaktivität. Schwefelhexafluorid ist nahezu inert und ungiftig. Aufgrund seiner Stabilität, der dielektrischen Eigenschaften und der hohen Dichte findet es zahlreiche Anwendungen. Selenhexafluorid ist nahezu so unreaktiv wie SF6, dagegen ist Tellurhexafluorid giftig, nicht sehr stabil und kann durch Wasser innerhalb eines Tages hydrolysiert werden. Im Gegensatz dazu sind die Metallhexafluoride ätzend, leicht hydrolysierbar und können heftig mit Wasser reagieren. Einige von ihnen können als Fluorierungsmittel verwendet werden. Die Metallhexafluoride besitzen eine hohe Elektronenaffinität, die sie zu starken Oxidationsmitteln macht.N. Bartlett: „The Oxidizing Properties of the Third Transition Series Hexafluorides and Related Compounds“, in: Angewandte Chemie International Edition in English, 1968, 7 (6), S. 433–439 (). Platinhexafluorid zeichnet sich durch seine Fähigkeit aus, das Sauerstoff-Molekül (O2) zu oxidieren. Daher war es die erste Verbindung, die mit Xenon zur Reaktion gebracht wurde (siehe Xenonhexafluoroplatinat).
Verwendung Einige der Metallhexafluoride finden aufgrund ihrer Flüchtigkeit praktische Anwendungen. Uranhexafluorid wird für die Uran-Anreicherung eingesetzt, um so Brennstoff für Kernreaktoren zu gewinnen. Die Fluoridflüchtigkeit wird ebenso für die Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen genutzt. Wolframhexafluorid wird im Prozess der Chemischen Gasphasenabscheidung in der Herstellung von Halbleitern eingesetzt.„Tungsten and Tungsten Silicide Chemical Vapor Deposition“. In einer Recherche des MDR wird dargelegt, dass das Schwefelhexafluorid das in Schaltanlagen von Windkraftanlagen eingesetzt wird in seiner klimaschädigenden Wirkung dem jährlichen Flugverkehr entspräche, wenn es freigesetzt würde. Ersatz sei möglich, verteuere aber die Stromproduktion. SF6 wird nicht nur in Windkraftanlagen, sondern auch in Transformatoren im Mittelspannungsbereich eingesetzt.
Weitere Hexafluoride Die Synthese von Poloniumhexafluorid (PoF6) wurde 1945 versucht, führte aber zu keinen eindeutigen Ergebnissen, der Siedepunkt wurde auf −40 °C geschätzt.Summary of work to date on volatile neutron source, Monsanto Chemical Company, Unit 3 abstracts of progress reports, August 16–31, 1945 (Abstract; PDF). Ab-initio- und Dirac-Hartree-Fock-Berechnungen beschreiben einige Eigenschaften des noch nicht synthetisierten Radonhexafluorids (RnF6).Michael Filatov, Dieter Cremer: „Bonding in Radon Hexafluoride: An Unusual Relativistic Problem?“, in: Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, S. 1103–1105 (). Americiumhexafluorid (AmF6) konnte durch direkte Fluorierung vom Americium(IV)-fluorid nicht dargestellt werden;John G. Malm, Bernard Weinstock, E. Eugene Weaver: „The Preparation and Properties of NpF6; a Comparison with PuF6“, in: J. Phys. Chem., 1958, 62 (12), S. 1506–1508 (). auch im Jahr 1990 ist die Synthese noch nicht erfolgt.K. C. Kim, R. N. Mulford: „Vibrational Properties of Actinide (U, Np, Pu, Am) Hexafluoride Molecules“, in: Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 1990, 207 (3–4), S. 293–299 ().
Literatur N. P. Galkin, Yu N. Tumanov: „Reactivity and Thermal Stability of Hexafluorides“, in: Russ. Chem. Rev., 1971, 40 (2), S. 154–164 (Abstract; ).
Einzelnachweise T. Drews, J. Supeł, A. Hagenbach, K. Seppelt: „Solid State Molecular Structures of Transition Metal Hexafluorides“, in: Inorganic Chemistry, 2006, 45 (9), S. 3782–3788 (; PMID 16634614). Masao Kimura, Werner Schomaker, Darwin W. Smith, Bernard Weinstock: „Electron-Diffraction Investigation of the Hexafluorides of Tungsten, Osmium, Iridium, Uranium, Neptunium, and Plutonium“, in: J. Chem. Phys., 1968, 48 (8), S. 4001–4012 ().
Weblinks
Kategorie:Stoffgruppe Hexafluoride