Bernsteinsäureanhydrid

Bernsteinsäureanhydrid ist eine heterocyclische organische chemische Verbindung und das Säureanhydrid der Bernsteinsäure.

Gewinnung und Darstellung Bernsteinsäureanhydrid kann durch Reaktion von Bernsteinsäure und Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid oder Phosphoroxychlorid gewonnen werden. Auch bei Erhitzung von Bernsteinsäure über 200 °C bildet sich Bernsteinsäureanhydrid.Arnold Willmes: Taschenbuch Chemische Substanzen: Elemente – Anorganika – Organika – Naturstoffe – Polymere. 3., vollst. überarb. und erw. Auflage. Frankfurt am Main 2007, ISBN 978-3-8171-1787-1. Die Verbindung kann auch durch die katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid erhalten werden.K. Lohbeck, H. Haferkorn, W. Fuhrmann, N. Fedtke: Maleic and Fumaric Acids. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2005. .

Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Bernsteinsäureanhydrid ist ein weißer brennbarer Feststoff, der bei 119–120 °C schmilzt.A. Mclean, R. Adams: Succinic-α-d2,α'-d2, Acid and Its Derivatives. In: J. Am. Chem. Soc. 58, 1936, S. 804–810. doi:10.1021/ja01296a038. Bei Normaldruck siedet die Verbindung bei 261 °C.R. C. Weast, J. G. Grasselli (Hrsg.): CRC Handbook of Data on Organic Compounds. 2. Auflage. CRC Press, Boca Raton, FL, 1989, S. 1. Im Vakuum sublimiert die Verbindung. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 3,65221, B = 1433,874 und C = −144,107 im Temperaturbereich von 365 K bis 534 K.D. R. Stull: Vapor Pressure of Pure Substances Organic Compounds. In: Ind. Eng. Chem. 39, 1947, S. 517–540, doi:10.1021/ie50448a022. Die Löslichkeit in Wasser beträgt bei 20 °C 67 g·l−1 Dabei erfolgt eine langsame Hydrolyse. Die wässrige Lösung reagiert sauer. In aromatischen Kohlenwasserstoffen sind die Löslichkeiten relativ gering. Sie betragen in Toluol 10 g·l−1, in Styrol 11 g·l−1, in Ethylbenzol 8 g·l−1 und in Cumol 5 g·l−1.P. D. Bartlett, K. Nozaki: The Polymerization of Allyl Compounds. III. The Peroxide-induced Copolymerization of Allyl Acetate with Maleic Anhydride. In: J. Am. Chem. Soc. 68, 1946, S. 1495–1504, doi:10.1021/ja01212a033. Die Bildungsenthalpie des Feststoffes beträgt −608,6 kJ·mol−1.Y. M. Yan, G. Pilcher: Enthalpies of combustion of succinic anhydride, glutaric anhydride, and glutarimide. In: J. Chem. Thermodyn. 22, 1990, S. 893–898, doi:10.1016/0021-9614(90)90177-R. Für die Verbrennungsenthalpie wurde ein Wert von −1537,1 kJ·mol−1 bestimmt.

Chemische Eigenschaften Bernsteinsäureanhydrid kann in Gegenwart von Natronlauge zur Bernsteinsäure hydrolysiert werden. In Dioxan/Wasser wurde bei 30 °C eine Reaktionsenthalpie von −46,86 kJ·mol−1 bestimmt.J. B. Conn, G. B. Kistiakowsky, R. M. Roberts, E. A. Smith: Heats of organic reactions. XIII. Heats of hydrolysis of some acid anhydrides. In: J. Am. Chem. Soc. 64, 1942, S. 1747–1752, doi:10.1021/ja01260a001. Die Umsetzung mit Alkoholen ergibt die entsprechenden Bernsteinsäurehalbester. Die Verbindung kann als Reagenz für Friedel-Crafts-Acylierungen dienen. Die Umsetzung mit Benzol ergibt hier die γ–Oxocarbonsäure β–Benzoylpropionsäure. Aus Grignard-Verbindungen und Bernsteinsäureanhydrid können ebenfalls einfach γ–Oxocarbonsäureester erhalten werden.S. Hauptmann, J. Graefe, H. Remane: Lehrbuch der Organischen Chemie. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1980, S. 421. Die Umsetzung mit Ammoniak bei höheren Temperaturen ergibt das Succinimid.S. Hauptmann, J. Graefe, H. Remane: Lehrbuch der Organischen Chemie. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1980, S. 407. Bei höheren Temperaturen ist der Stoff brennbar, aber er reagiert mit brandfördernden Stoffen sehr heftig. Die Schmelze bildet entzündbare Dampf-Luft-Gemische. Der Flammpunkt beträgt 157 °C.

Verwendung Bernsteinsäureanhydrid wird als Synthesechemikalie für andere chemische Verbindungen verwendet, wie z. B. in den mehrstufigen Synthesen von 1-Tetralon, 1-Naphthol, Tetralin und Naphthalin sowie von N-Chlor– und N-Bromsuccinimid. Die industrielle Herstellung von Citraconsäureanhydrid (Methylmaleinsäureanhydrid) erfolgt durch Umsetzung von Bernsteinsäureanhydrid mit Formaldehyd. Die Verbindung ist (formal) eine Ausgangsverbindung für Alkenylbernsteinsäureanhydride, das in der Papierindustrie als Leimungsmittel verwendet wird. Dessen Synthese erfolgt allerdings über Maleinsäureanhydrid und ein langkettiges Alken.

Gesundheitsgefahren Die Folgen bei Berührung oder Einatmung des Bernsteinsäureanhydrid sind Reizungen der Haut und Atemwege, wobei die Schleimhäute sich entzünden können. Die Verbindung wurde als Komponente im Hauptstrom einer filterlosen Zigarette nachgewiesen.Römpp Chemie Lexikon. 9. Auflage. Georg Thieme Verlag, 1995.

Bernsteinsäureanhydrid wurde 2013 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Bernsteinsäureanhydrid waren die Besorgnisse bezüglich hoher (aggregierter) Tonnage und hohes Risikoverhältnis (Risk Characterisation Ratio, RCR) sowie der Gefahren ausgehend von einer möglichen Zuordnung zur Gruppe der CMR-Stoffe und der vermuteten Gefahren durch sensibilisierende Eigenschaften. Die Neubewertung fand ab 2013 statt und wurde von Österreich durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.Europäische Chemikalienagentur (ECHA): Substance Evaluation Report und Conclusion Document.

Literatur R. Kühn, V. Birett: Merkblätter gefährlicher Arbeitsstoffe. Ecomed, Landsberg, 1986, Erg. Lfg. Friedrich Richter (Hrsg.): Beilsteins Handbuch der organischen Chemie. Band 17. Springer, Berlin 1934.

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Einzelnachweise

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