Ein Rydberg-Zustand (nach dem schwedischen Physiker Johannes Rydberg) ist ein angeregter Zustand eines Atoms, Ions oder Moleküls, bei dem das äußerste Elektron wesentlich weiter vom Zentrum entfernt ist als im Grundzustand. Ein Atom in solchem Zustand wird als Rydberg-Atom bezeichnet und ist schon im einfachsten quantenmechanischen Ansatz für das Wasserstoffproblem gut beschrieben.

In Übereinstimmung mit dem Korrespondenzprinzip geht bei großen Quantenzahlen die quantenmechanische Beschreibung des Rydberg-Atoms in die klassische Beschreibung über. Tatsächlich kann das Elektron hier in guter Näherung als klassisches Teilchen behandelt werden, wie es beim Bohrschen Atommodell oder beim Bohr-Sommerfeldschen Atommodell zugrunde gelegt wird.

Aufgrund ihrer im Vergleich zu gewöhnlichen Atomen großen Ausdehnung und großen Anzahl an eng benachbarten oder (fast) entarteten Energieniveaus reagieren Rydberg-Atome besonders empfindlich auf elektrische und magnetische Felder. So zeigt ein Rydberg-Atom, das durch einen verspiegelten Hohlraum hindurchfliegt, in dem ein einziges Photon gefangen ist, Veränderungen seiner Wellenfunktion. Damit kann z. B. die Anwesenheit des Photons nachgewiesen werden, ohne es weiter zu beeinflussen (sog. quantum non demolition-Messung). Für die Entwicklung von darauf basierenden experimentellen Methoden von sonst unerreichter Empfindlichkeit und Genauigkeit erhielten Serge Haroche und David Wineland den Nobelpreis für Physik 2012.

Kennzeichen Vom Rydberg-Zustand spricht man, wenn ein Atom oder Molekül so angeregt ist, dass ein Elektron eine Hauptquantenzahl hat, die weit über dem bei Atomen im Grundzustand vorkommenden Maximalwert liegt. Hat das Elektron auch einen entsprechend hohen Drehimpuls (maximale Drehimpulsquantenzahl ), ist seine Aufenthaltswahrscheinlichkeit in der Nähe des Kerns und gegebenenfalls der anderen Elektronen des Atoms sehr gering, so dass diese zusammen sehr genau wie eine einzige Punktladung wirken und weitere Feinheiten der Wechselwirkungen mit dem Kern und den anderen Elektronen eine sehr geringe Rolle spielen. Daher entsprechen Rydberg-Zustände aller Atomarten sehr genau den einfachen Verhältnissen beim Wasserstoffatom. Insbesondere ist die Energie (bei insgesamt neutralen Atomen) gut durch gegeben und bei großen Werten des Bahndrehimpulses hinsichtlich entartet.

Die Energie eines Elektrons in einem Rydbergzustand liegt nur unwesentlich unter dem Vakuumniveau und ist damit wesentlich höher als die Energie von weiter innen liegenden Elektronen, die eine größere Bindungsenergie haben. Das bedeutet aber auch, dass das entsprechende Elektron sehr einfach vom Atom getrennt (ionisiert) werden kann.

Diese hochliegenden Energieniveaus können durch Anregung, z. B. durch Strahlung passender Wellenlänge, besetzt werden. Rydberg-Zustände können aber auch entstehen, wenn ein Ion ein Elektron einfängt, beispielsweise, wenn das Ion nahe an eine Oberfläche kommt und ein Elektron von dort auf das Ion übertritt.

Beim Rydberg-Zustand eines Moleküls ist das äußerste Elektron in einem Molekülorbital, welches aus Atomorbitalen aufgebaut ist, die nicht zur Valenzschale des Moleküls gehören.

Größenverhältnisse Bei Elektronen in weit vom Kern entfernten Rydbergzuständen können viele Eigenschaften durch die klassische Physik oder im Bohrschen Atommodell beschrieben werden. Daher gilt für den Abstand Proton-Elektron bei einem Rydberg-Wasserstoffatom:

mit dem Bohrschen Atomradius .

Dadurch werden Rydbergatome sehr groß, z. B. für :

Die größten erreichten Quantenzahlen liegen bei mit Atomdurchmessern von etwa 25 Mikrometer. Das ist viel größer als der Atomradius von Rubidium Rb mit 244 pm oder 2,44 zum Beispiel.

Geometrischer Wellenquerschnitt

Aufgrund ihrer großen räumlichen Ausdehnung besitzen Rydberg-Atome eine wesentlich größere geometrische Querschnittsfläche als Atome im Grundzustand. Für einen kreisförmigen Rydberg-Zustand, bei dem die Bahndrehimpulsquantenzahl maximal ist, kann die räumliche Ausdehnung im Bohrschen Modell näherungsweise durch den Radius der entsprechenden Bohrschen Kreisbahn beschrieben werden:

wobei der Bohrsche Radius und die Hauptquantenzahl ist. Die daraus abgeleitete geometrische Querschnittsfläche ist

Diese starke -Abhängigkeit bewirkt die außerordentliche räumliche Ausdehnung hochangeregter Rydberg-Zustände. Für beträgt der Bohr-Radius

Die entsprechende geometrische Querschnittsfläche beträgt damit

Zum Vergleich liegt der charakteristische Radius eines Rubidiumatoms im Grundzustand bei rRb ≈ 244 pm. Die Rubidiumquerschnittsfläche ist:

Die auf diese Weise abgeschätzte geometrische Querschnittsfläche des -Rydberg-Zustands ist somit etwa

mal größer als die entsprechende geometrische Querschnittsfläche eines Rubidiumatoms im Grundzustand. Bindungsenergien Je weiter das Elektron vom Proton entfernt ist, desto schwächer ist es gebunden bzw. desto kleiner ist die notwendige Ablöseenergie :

mit der Rydberg-Energie

Daraus folgt, dass bei bereits thermische Energien ausreichen, um das Elektron endgültig abzutrennen. (Die Boltzmann-Konstante beträgt 86 μeV/K. E100 entspricht mit 1,36 meV demnach einer Temperatur von 16 K.) Aus diesem Grund kann man so hoch angeregte Atome nur im Hochvakuum herstellen und „aufbewahren“. Sie entstehen auf natürliche Weise in den obersten Schichten der Atmosphäre der Erde oder der von Sternen.

mini|Semiklassische Bahnen für die Hauptquantenzahl mit allen zulässigen Werten des Bahndrehimpulses. Der schwarze Punkt kennzeichnet die Position des Atomkerns.

Zusätzliche Terme im Ausdruck für die potentielle Energie eines Rydberg-Zustands, die über die Coulombsche Potentialenergie eines Wasserstoffatoms hinausgehen, erfordern die Einführung eines Quantendefekts , der klein gegen die Hauptquantenzahl ist, in den Ausdruck für die Bindungsenergie.

Je stärker sich das Elektron im Bornschen Atommodell dem Kern nähert und je elliptischer die Elektronenbahn ist, d. h. je geringer die Bahndrehimpulsquantenzahl ist, desto größer ist der Quantendefekt .

Im Vergleich dazu liegt die Frequenz des Übergangs aus dem Grundzustand von bei . und nicht bei den des Übergangs von .

Elektronengeschwindigkeit

Im Bohrschen Atommodell ist der Bahndrehimpuls des Elektrons quantisiert. Für eine Kreisbahn gilt:

Für das Wasserstoffatom ist der Radius der -ten Bohrschen Bahn , wobei der Bohrsche Radius ist und die Feinstrukturkonstante ist. Damit folgt für die Bahngeschwindigkeit

Die Geschwindigkeit des Elektrons nimmt im Bohrschen Modell somit umgekehrt proportional zur Hauptquantenzahl ab:

Für einen Rydberg-Zustand mit ergibt sich

Dies entspricht lediglich

der Lichtgeschwindigkeit. Rydberg-Elektronen bewegen sich im Bohrschen Modell daher bei großen Hauptquantenzahlen mit vergleichsweise geringer Geschwindigkeit. Gleichzeitig nimmt der Bahnradius mit stark zu.

Übergangsfrequenzen und Korrespondenzprinzip

Rydberg-Zustände bieten ein besonders anschauliches Beispiel für das von Niels Bohr formulierte Korrespondenzprinzip. Dieses beschreibt den Zusammenhang zwischen der klassischen Physik und der Quantenphysik: Für große Quantenzahlen sollen die Vorhersagen der Quantenphysik in die entsprechenden Ergebnisse der klassischen Physik übergehen.

Ein klassisches Beispiel ist die Beziehung zwischen der quantenmechanischen Übergangsfrequenz eines Elektrons und seiner klassischen Umlauffrequenz im Bohrschen Atommodell. Im Bohrschen Modell besitzt ein Elektron auf der Bahn mit der Hauptquantenzahl die Energie

wobei die Rydberg-Konstante, das Plancksche Wirkungsquantum, die Elektronenmasse, die Lichtgeschwindigkeit und die Feinstrukturkonstante ist. Für die Rydberg-Konstante gilt

Betrachtet man den Übergang des Elektrons von der Bahn auf die nächsttiefere Bahn , so wird ein Photon mit der Energie

emittiert. Damit folgt für die Übergangsfrequenz

Mit beträgt die Frequenz etwa 54,3 GHz. Für große Quantenzahlen kann die Differenz durch Entwicklung nach Potenzen von angenähert werden. Somit ergibt sich im Grenzfall großer Quantenzahlen

Nun lässt sich dieselbe Frequenz aus der klassischen Bewegung des Elektrons auf der -ten Bohrschen Bahn bestimmen. Die Umlauffrequenz ist

Für den Bahnradius und die Bahngeschwindigkeit gelten im Bohrschen Modell

wobei der Bohrsche Radius ist. Zwischen dem Bohrschen Radius und der Rydberg-Konstanten besteht die Beziehung

Damit erhält man für die klassische Umlauffrequenz

Somit stimmen im Grenzfall großer Quantenzahlen die quantenmechanische Übergangsfrequenz und die klassische Umlauffrequenz überein:

Eine weitere interessante Konsequenz ergibt sich aus der Abhängigkeit des Bahnradius und der Umlaufdauer von der Hauptquantenzahl . Da und folgt für die Umlaufzeit

Dies ist genau die Form des dritten Keplerschen Gesetzes. Im Bohrschen Atommodell zeigt sich somit eine bemerkenswerte formale Verbindung zwischen der Bewegung eines Elektrons im Coulomb-Potential und der klassischen Beschreibung von Planetenbahnen im Gravitationsfeld.

Verweildauer Rydbergatome sind klassische Beispiele für eine Besetzungsinversion, weil die meisten oder sogar alle tieferen Zustände leer sind. Jedoch kann die Lebensdauer dieses Zustands groß sein, wenn es keine Zusammenstöße mit anderen Atomen gibt und der Bahndrehimpuls des Elektrons maximal ist. Das Elektron kann seine Bahndrehimpulsquantenzahl durch Emission eines Photons nur um 1 verkleinern und muss daher auf die nächsttiefere Schale mit der Quantenzahl springen. Der Energieunterschied ist aber so gering, dass ein extrem langwelliges Photon erzeugt werden müsste, was stark behindert ist. Daher wurden die Spektrallinien von Rydbergatomen zuerst in stark verdünnten Sternatmosphären oder interstellaren Gasen entdeckt, wo die Atome während einer genügend langen Zeitdauer nicht mit einem anderen Atom zusammenstoßen. Kreisförmige Rydberg-Zustände zeichnen sich durch einen maximalen Drehimpuls aus. In diesem Fall bewegt sich das Elektron auf einer nahezu kreisförmigen Bahn mit konstantem Abstand vom Kern. Die Beschleunigung ist dadurch wesentlich gleichmäßiger und betragsmäßig kleiner als im Perihel elliptischer Bahnen. Die hohe Stabilität von Rydberg-Zuständen mit hohen Bahndrehimpulsquantenzahlen beruht einerseits auf den Dipol-Auswahlregeln (), die eine schrittweise Abregung entlang einer Kaskade von Zuständen mit sukzessiv abnehmendem Drehimpuls erzwingen. Dadurch sind direkte Übergänge eingeschränkt. Andererseits sind die Energiedifferenzen benachbarter Rydberg-Zustände klein

was zu kleinen Übergangsfrequenzen führt. Nach der Larmor-Formel

ist die in der Zeit abgestrahlte Leistung des beschleunigten Elektrons proportional zum Quadrat der Beschleunigung und ebenso das Produkt aus der Energiedifferenz der benachbarten Rydberg-Zustände und der Rate der spontanen Emissionsrate . Auf das Elektron in der -ten Bohrschen Bahn wirkt die Coulomb-Kraft und erzeugt die Beschleunigung

Dies führt zu einer drastischen Reduktion der spontanen Emissionsrate.

Die Rate der spontanen Emission

verringert sich, was die Lebensdauer von auf Werte im Bereich von 30 Millisekunden erhöht für hochangeregte kreisförmiger Rydberg-Zustände mit . Diese Zeit ist vergleichbar mit der Verweildauer von Photonen in supraleitenden Hohlraumresonatoren hoher Güte.

Niedrige -Zustände entsprechen klassisch stark elliptischen Bahnen. Das Elektron nähert sich dabei im Perihel dem Atomkern stark an, wodurch es eine große Beschleunigung erfährt. Nach dem dritten Keplerschen Gesetz strahlt das Elektron alle stark ab, sodass die spontane Emission zu diesen Zeiten stark erhöht ist. Entsprechend kurz ist die Rate der spontanen Emission

die typischerweise im Mikrosekundenbereich liegen, und damit niedriger als für kreisförmige Rydberg-Zustände.

Einfluss elektrischer Felder

Wir betrachten ein Wasserstoffatom in einem homogenen elektrischen Feld , das in -Richtung angelegt ist und einen Anteil zum Potential beiträgt. Es ergibt sich das effektive Potential