Methanolherstellung

mini|Schema der industriellen Methanolsynthese aus Synthesegas Die Methanolherstellung ist ein großtechnisches Verfahren, das in mehreren Varianten zur Herstellung von Methanol aus Synthesegas durchgeführt wird. Dem Chemiker Matthias Pier gelang 1923 die großtechnische Herstellung von Methanol aus Synthesegas im Hochdruckverfahren an Zinkoxid-Chromoxid-Katalysatoren. Bis zu diesem Zeitpunkt wurde Methanol nur durch trockene Destillation von Holz gewonnen. Damit war neben Ammoniak ein weiteres Grundprodukt der industriellen Chemie durch Hochdruckverfahren zugänglich. Das von Winkler entwickelte Wirbelschichtverfahren zur Vergasung feinkörniger Braunkohle stellte das benötigte Synthesegas im großen Maßstab zur Verfügung.

Eine umweltfreundliche Methanol-Herstellung benötigt grünen Strom, Kohlendioxid und Wasser, aus welchem per Elektrolyse Wasserstoff erzeugt wird, der anschließend mit dem CO2 in Methanol umgesetzt wird.Methanol Herstellung - Wie funktioniert die Methanol-Herstellung von grünem Methanol?, sfc.com, abgerufen am 18. Juni 2025

Geschichte mini|Methyl-Phenyl-Ethergruppe im Coniferylalkohol

Die Methanolgewinnung erfolgte zunächst durch die trockene Destillation von Holz. Noch im Jahr 1930 wurde in den USA 50 % des Methanols nach diesem Verfahren gewonnen. Dazu wird Holz auf circa 500 °C in eisernen Behältern erhitzt. Die im Lignin vorhandenen Methyl-Phenyl-Ethergruppen der Coniferyl- und Sinapylalkoholeinheiten spalten sich dabei unter Aufnahme von Wasser in Methanol und den phenolischen Rest. Als fester Rückstand wird Holzkohle gewonnen, die gasförmigen und flüssigen Produkte werden abgezogen und teilweise kondensiert. Das entstehende wässrige Destillat enthält neben Methanol hauptsächlich Aceton, Essigsäure und Essigsäuremethylester. Die Abtrennung dieser Komponenten sowie die abschließende Trocknung erforderte mehrere Neutralisations-, Destillations- sowie Trocknungsschritte. Die Ausbeute an Methanol bei der trockenen Destillation betrug etwa 10 % der Masse des Ausgangsprodukts.

Die Chemiker der BASF experimentierten ab 1913 mit der Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid bei Drücken von etwa 100 bar und Temperaturen von 350 °C. Als Produkte erhielten sie ein Gemisch von reinen Kohlenwasserstoffen und Oxidationsprodukten wie Alkoholen, Aldehyden und Ketonen. Mittasch, Pier und Winkler nahmen diese Arbeiten 1923 wieder auf und entwickelten daraus ein Verfahren, das bei Drücken von 200 bis 300 bar und Temperaturen von 350 bis 400 °C reines Methanol lieferte.

2024 gelang einer Firma in Deutschland die Herstellung in einem Flüssigreaktor unter deutlich geringerem Druck und niedrigeren Temperaturen. Dabei würden bei zwar geringerer Effizienz auch weniger unerwünschte Nebenprodukte entstehen.Kommerzieller Durchbruch für grünes Methanol bahnt sich an, Handelsblatt, 11. September 2024 In Dänemark produzierte eine Anlage in Kassø im März 2025 die erste Charge Methanol.European Energy produces first e-methanol at Kassø, europeanenergy.com, 12. März 20205 Laut Pressemitteilung resultiert aus der dortigen Herstellung eine um 97 Prozent reduzierte CO₂-Bilanz im Vergleich zur fossilen Herstellung.Kassø-E-Methanol-Anlage offiziell eröffnet

Rohmaterial mini|hochkant|Heinrich Koppers Die Herstellung von Synthesegas für die Methanolherstellung geschieht heute überwiegend durch das Steamreforming oder die partielle Oxidation von Erdgas und die Vergasung von Kohle. In Nordamerika und Europa wird meist Erdgas als Rohmaterial genutzt, in China und Südafrika basiert die Synthesegasherstellung auf Kohle oder Braunkohle. Je nach Kohlenstoffmonoxid zu Wasserstoffverhältnis werden die Produkte Wassergas (CO + H2), Synthesegas (CO + 2 H2) oder Spaltgas (CO + 3 H2) genannt.

Dampfreformierung von Erdgas

Der Prozess der allothermen katalytischen Umwandlung von Erdgas, das überwiegend aus Methan besteht, mit Wasserdampf zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff heißt Dampfreformierung. Die Reaktion (1) von Methan und Wasser zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ist endotherm, das heißt, es muss Energie zugeführt werden, damit der Prozess in Richtung Kohlenstoffmonoxidbildung abläuft. Vor der Reaktion müssen alle Katalysatorgifte wie Schwefelwasserstoff entfernt werden, zum Beispiel durch das Rectisolverfahren. Das Methangas wird auf etwa 420 bis 550 °C vorgeheizt und durch mit Nickel imprägnierte Röhren geleitet.

Da nach Gleichung (1) aus zwei Molekülen vier Moleküle entstehen, begünstigt ein niedriger Druck diese Reaktion nach dem Prinzip von Le Chatelier, eine Druckerhöhung begünstigt die Rückreaktion. Das Kohlenstoffmonoxid reagiert nach Gleichung (2), der Wassergas-Shift-Reaktion, weiter mit Wasserdampf, so dass sich neben Kohlenstoffmonoxid zusätzlich Kohlenstoffdioxid bildet.

Hohe Temperaturen begünstigen die Verschiebung des sogenannten Boudouard-Gleichgewichts nach links, welches sich zwischen Kohlenstoffmonoxid auf der linken, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoff auf der rechten Seite einstellt:

Partielle Oxidation von Erdgas Bei der partiellen Oxidation wird ein unterstöchiometrisches Erdgas-Sauerstoff-Gemisch in einem Reformer gemäß Gleichung (4) teilweise oxidiert, wobei Synthesegas entsteht.

Das Verfahren kann rein thermisch bei Temperaturen zwischen 1200 und 1800 °C und Drücken von 30 bis 80 bar oder katalytisch unter Einsatz von Platin oder Rhodium auf Alumina-Katalysatoren durchgeführt werden. Der Temperaturbereich des katalytischen Verfahrens liegt zwischen 800 und 900 °C bei Normaldruck. Ein Nachteil des Verfahrens ist der Bedarf an reinem Sauerstoff, der eine vorherige Luftzerlegung notwendig macht und damit entscheidend die Energiekosten beeinflusst. Außerdem ist der gewonnene Wasserstoff im Gegensatz zum Dampfreforming rein fossilen Ursprungs, die preiswerte Wasserstoffquelle Wasser wird nicht genutzt.

Autotherme Reformierung von Erdgas Durch Kombination der Dampfreformierung und der partiellen Oxidation lässt sich der Wirkungsgrad des Gesamtverfahrens optimieren. Durch genaue Dosierung von Sauerstoff und Wasser lässt sich die Ausbeute an Synthesegas bei Senkung der Fremdenergiekosten maximieren. Das Verfahren wird großtechnisch zum Beispiel als Lurgi-Combined Reforming Process durchgeführt, mit dem 2004 die weltgrößte Methanolanlage der Atlas Methanol Company auf Trinidad mit einer Anlagenkapazität von 5000 Tagestonnen betrieben wird.

Kohlevergasung mini|280px|Prinzip des Winkler-Generators

Die Kohlevergasung wird als autothermer Prozess mit Wasserdampf und Luft durchgeführt. Die Energie für die endotherme Wassergasreaktion wird durch die Verbrennung eines Teils der Kohle zugeführt. Der Kohle werden zur Reduktion des Schwefelgehaltes im Gas Kalk oder basische Alkalisalze zugegeben.

Die Einstellung des gewünschten Kohlenstoffmonoxid zu Wasserstoffverhältnisse erfolgt durch die Wassergas-Shift-Reaktion gemäß Gleichung (2). Die Abtrennung des dabei entstehenden Kohlenstoffdioxids geschieht zum Beispiel mit Ethanolamin.

Je nach Art der zu verarbeitenden Kohle haben sich verschiedene Kohlevergasungstechniken etabliert. Eines der ältesten Verfahren ist die Wirbelschichtvergasung im von Fritz Winkler entwickelten Winkler-Generator. Das Verfahren ist geeignet für Braunkohle und wird im Temperaturbereich von 850 bis 1100 °C durchgeführt.

Beim Lurgi-Druckgasverfahren wird Kohle oder Braunkohle bei erhöhtem Druck im Gegenstrom vergast. Die Temperaturen müssen hierbei unter 1000 °C liegen, um eine Verflüssigung der Asche zu vermeiden. Als wertvolle Nebenprodukte fallen bei diesem Verfahren große Mengen an Kohlenwasserstoffen wie Naphtha, Öle, Teer und Phenole an.

Beim Koppers-Totzek-Verfahren, das für alle Kohlesorten geeignet ist, wird die Kohle im Gleichstrom bei hohen Temperaturen von 1500 bis 1600 °C vergast. Die Kohle muss dafür sehr fein gemahlen sein. Durch die hohen Temperaturen fällt kein Methan oder höhere Kohlenwasserstoffe an.

Verfahren

Die Methanolherstellung lässt sich in die Schritte Synthesegasherstellung, Roh-Methanolherstellung und Aufarbeitung des Roh-Methanols unterteilen. Das Synthesegas kann aus einer Reihe verschiedener fossiler und nachwachsender Rohstoffe wie Kohle, Braunkohle, schweren Erdölfraktionen, Müll, Torf, Holz, Biogas oder Klärschlamm gewonnen werden. Biomasse kann im Biomass-to-Liquid-Verfahren (BTL) vergast werden. Die Vergasung von Riesen-Chinaschilf hat nach heutigem Erkenntnisstand eine positive Netto-Energiebilanz pro Hektar Anbaufläche, die gegenüber der Gewinnung von Biodiesel aus Rapsöl circa 4,4 Mal so hoch ist. Bei Verfahren, die einen überschüssigen Wasserstoffanteil liefern, ist der zusätzliche Einsatz von Kohlenstoffdioxid als Kohlenstoffquelle möglich. Die Dampfreformierung und die partielle Oxidation von Erdgas, nach aktuellen Schätzungen die größte ökonomisch nutzbare Kohlenwasserstoffquelle, ist neben der Kohle der Hauptlieferant für Synthesegas.

Entscheidend für die Auswahl des Verfahrens sind neben den Investitionskosten der Wirkungsgrad, der Energiebedarf und die Kohlenstoffdioxid-Emissionen sowohl für die Bereitstellung des Rohstoffes als auch für den eigentlichen Prozess. Der Wirkungsgrad für die Methanolherstellung liegt zwischen circa 40 % für die Flugstromvergasung von Kohle bis 70 % für Verfahren auf Erdgasbasis.

Die Verfahren zur Methanolherstellung aus Synthesegas werden nach dem Reaktionsdruck klassifiziert. Dabei werden drei Druckbereiche unterschieden. Das Hochdruckverfahren, das heute nicht mehr verwendet wird, arbeitet bei Drücken von 250 bis 350 bar und Temperaturen von 360 bis 380 °C. Das Mitteldruckverfahren verwendet einen Druck von 100 bis 250 bar bei einem Temperaturbereich von 220 bis 300 °C und das Niederdruckverfahren wird bei einem Druck von 50 bis 100 bar und Temperaturen zwischen 200 und 300 °C durchgeführt. Jedes Verfahren arbeitet mit speziellen Katalysatoren und Kohlenstoffmonoxid zu Wasserstoffverhältnissen.

Das ursprüngliche Hochdruckverfahren beruhte auf einem Zinkoxid-Chromoxid-Mischkatalysator. Die Katalysatorkomponenten lagen im Molverhältnis von circa 2,3 zu 1 vor. Der Katalysator war nicht besonders aktiv und benötigte hohe Temperaturen und Drücke, reagierte jedoch relativ unempfindlich auf Katalysatorgifte wie Schwefelverbindungen. Diese konnten zur Zeit der Entwicklung des Hochdruckverfahrens Anfang der zwanziger Jahre noch nicht im großtechnischen Maßstab abgetrennt werden. Die Temperatur im Katalysatorbett musste daher in engen Grenzen kontrolliert werden, da oberhalb einer Temperatur von circa 380 °C die Katalysatorkomponenten eine Spinell-Phase bilden und dadurch an Aktivität verlieren. Der Katalysator wurde in durch Einbauten unterstützte Festbett-Schüttungen eingesetzt. Zwischen den Schüttungen konnte zur Temperaturkontrolle Kaltgas eingespeist werden. Der Umsatz betrug etwa 10 bis 15 % pro Durchgang. Zur weiteren Verarbeitung wurde das Methanol abgetrennt und das Gas nach Abtrennung der inerten Anteile teilweise in den Prozess zurückgeführt.

Methanol wird heute großtechnisch aus Synthesegas im Nieder- oder Mitteldruckverfahren hergestellt. Das dabei entstehende Rohmethanol ist zum Teil mit Nebenprodukten verunreinigt. Wird das Rohmethanol im Energiesektor zur Verbrennung eingesetzt, ist die Reinheit des Rohmethanols ausreichend. Für die Weiterverarbeitung in der Chemischen Industrie muss das Methanol destillativ aufgearbeitet werden. Leicht siedende Komponenten wie Dimethylether werden in einer Leichtsiederkolonne abgetrennt. Die höher siedenden Fraktionen werden als Sumpf in einer weiteren Destillationsstufe in einer Schwersiederkolonne abgetrennt, wobei Methanol über Kopf abgezogen wird.