right|220px|thumb|Molecuulmodel van ijzerpentacarbonyl, een trigonaal bipiramidaal carbonylcomplex van ijzer. Een carbonylcomplex of metaalcarbonyl is een anorganische coördinatieverbinding van een overgangsmetaal met koolstofmonoxide als ligand. Carbonyl compounds, IUPAC Compendium of Chemical Terminology ('Gold Book'), 1995 De complexen kunnen voorkomen als elektrisch neutrale, positief geladen of negatief geladen speciës. De koolstofmonoxideliganden kunnen ofweg terminaal gebonden zijn (bijvoorbeeld in nikkeltetracarbonyl), ofwel dienstdoen als brugvormend ligand tussen twee metaalcentra (bijvoorbeeld in di-ijzernonacarbonyl). Bij uitbreiding worden coördinatieverbindingen die naast koolstofmonoxide ook andere liganden bevatten eveneens aangeduid als carbonylcomplexen: zij worden betiteld als heteroleptische complexen. Complexen die enkel koolstofmonoxide als ligand bezitten worden aangeduid als homoleptische complexen.
Carbonylcomplexen zijn van groot belang in de organische synthese: ze worden gebruikt als katalysatoren of als precursoren voor intermediairen in uiteenlopende reacties, zoals bij de hydroformylering, de Pauson-Khand-reactie of de Nicholas-reactie. In het Mondproces, een zuiveringsmethode voor nikkelertsen, wordt gebruikgemaakt van het feit dat nikkel onder milde omstandigheden een complex vormt met koolstofmonoxide. In de organometaalchemie worden carbonylcomplexen gebruikt als uitgangsstoffen voor de synthese van andere organometaalverbindingen.
Carbonylcomplexen zijn in vele gevallen toxisch: ze kunnen worden opgenomen doorheen de huid, maar ook door inhalatie of door inslikken. Ze kunnen aanleiding geven tot een vorm van koolstofmonoxidevergiftiging.
Synthese De stofklasse der carbonylcomplexen vormt onderwerp van uitvoerig onderzoek op academisch niveau en er zijn bijgevolg talrijke syntheseroutes voorhanden, zowel voor homoleptische als voor heteroleptische complexen. Aangezien de gevormde carbonylcomplexen vaak licht-, lucht- of vochtgevoelig zijn, worden zij onder specifieke reactieomstandigheden gesynthetiseerd, bijvoorbeeld in een Schlenkfles onder inerte gasatmosfeer (meestal stikstofgas of argon).
Rechtstreekse omzetting van het metaal met koolstofmonoxide Slechts een beperkt aantal overgangsmetalen kunnen rechtstreeks omgezet worden in de overeenkomstige carbonylverbinding. De vorming van nikkeltetracarbonyl verloopt reeds bij atmosferische druk en relatief milde temperaturen (70-80 °C): (1995) - Anorganische Chemie, Prinzipien von Struktur und Reaktivität, 2e druk, Walter de Gruyter, Berlijn/New York -
{Ni} + 4CO ->[(\mathrm{1\,bar,\ 353\,K})] Ni(CO)4
IJzerpentacarbonyl wordt gesynthetiseerd bij verhoogde druk en verhoogde temperatuur:
{Fe} + 5CO ->[(\mathrm{100\,bar,\ 473\,K})] Fe(CO)5
Reductie van metaalzouten of -oxiden Een vaak toegepaste synthesemethode is de reductie van de zouten (typisch halogeniden) of oxiden van overgangsmetalen met een gepaste reductor en onder verhoogde druk. Typische reductoren zijn metallisch koper of aluminium, waterstofgas, koolstofmonoxide of metaalalkylverbindingen, zoals tri-ethylaluminium. Zo wordt chroomhexacarbonyl bereid uit chroom(III)chloride in benzeen, met aluminium als reductor. Een kleine hoeveelheid aluminiumchloride wordt toegevoegd als katalysator:
{CrCl3} + {Al} + 6CO ->[(\mathrm{300\,bar,\ 413\,K,\ AlCl_3})] {Cr(CO)6} + AlCl3
Wanneer koolstofmonoxide in overmaat wordt gebruikt (bij hoge druk), dan kan het zelf dienstdoen als reductor. Een van de eerste op deze manier gesynthetiseerde carbonylcomplexen was direniumdecacarbonyl. In 1941 werd het bereid door Walter Hieber en zijn collega H. Fuchs uit renium(VII)oxide: (1941) - Über Metallcarbonyle. XXXVIII. Über Rheniumpentacarbonyl, Z. anorg. allg. Chem., 248 (3), pp. 256-268
{Re2O7} + 17CO ->[(\mathrm{350\,bar,\ 523\,K})] {Re2(CO)10} + 7CO2
Als vertrokken wordt vanuit een oxide, ontstaat als nevenproduct koolstofdioxide. Echter, als wordt uitgegaan van het chloride, wordt het toxische fosgeen gevormd. Indien het sulfide als precursor wordt genomen, ontstaat carbonylsulfide.
Synthesemethoden waarbij een metaalalkylverbinding als reductor wordt aangewend, leidt tot een oxidatieve koppeling van de alkylgroepen tot een dimeer. Toegepaste reductoren van dit type zijn tri-ethylaluminium en di-ethylzink, meestal in di-ethylether als oplosmiddel.
WCl6 + 6CO + 2Al(C2H5)3 -> W(CO)6 + 2AlCl3 + 3C4H10
De reductie van wolfraam-, molybdeen-, mangaan- of rodiumzouten is ook mogelijk met lithiumaluminiumhydride in di-ethylether.
Structuur en eigenschappen right|250px|thumb|Kristallen van di-ijzernonacarbonyl
Fysische eigenschappen Metaalcarbonylverbindingen waarbij het metaalion afkomstig is uit de platinagroep komen meestal voor als kleurloze tot lichtgele enigszins vluchtige vloeistoffen, die zeer giftig zijn. De dampen van nikkel- en ijzercarbonylcomplexen kunnen met lucht explosieve mengsels vormen. Carbonylcomplexen van metalen uit de chroomgroep vormen kleurloze kristallen die bij verhitting smelten en ontleden.
Carbonylcomplexen met twee metaalionen kunnen voorkomen als kleurloze, gele, oranje tot rode kristallen. Deze kristallen kunnen onder vacuüm gesublimeerd worden, niet zelden gepaard gaand met ontleding.
Carbonylcomplexen zijn oplosbaar in de meeste organische oplosmiddelen, zoals benzeen, tolueen, di-ethylether, aceton, azijnzuur, ethylacetaat en tetrachloormethaan. Ze zijn meestal niet oplosbaar in water. Contact met anorganische zuren leidt tot gasontwikkeling (vrijkomen van koolstofmonoxide) en vorming van metaalzouten.
Binding Algemeen bindingsconcept Carbonylcomplexen bestaan formeel uit een metaalion (het lewiszuur) en een koolstofmonoxideligand (de lewisbase). De binding tussen beide komt in eerste instantie tot stand via een σ-donor-binding: koolstofmonoxide beschikt namelijk over een vrij elektronenpaar op koolstof, dat via een coördinatief-covalente binding gedoneerd wordt aan een leeg d-orbitaal van het centraal metaalion. Echter, de elektronische structuur van koolstofmonoxide is van een dermate aard dat ook een leeg p-orbitaal op koolstof wordt gebruikt om een binding aan te gaan. Dit orbitaal is een antibindend en leeg π*-moleculair orbitaal. Zodoende treedt ook een π-acceptorinteractie op, waarbij de elektronen van het metaalion als het ware terug worden gedoneerd naar dit lege moleculaire orbitaal van koolstofmonoxide. Dit wordt een pi-backbonding genoemd. Dientengevolge is de opsplitsingsenergie van alle carbonylcomplexen groot en zijn het dus low spin-complexen.
345px260px Sigmabinding Pi-backbonding
De met deze binding gepaard gaande elektronendelokalisatie leidt tot een stabilisatie van het complex. Dit wordt aangeduid als het nefelauxetisch effect.
Bindingsmodi Koolstofmonoxide kan echter verschillende zogenaamde bindingsmodi bezetten. Deze onderscheiden zich door hun verschil in hapticiteit. Dit beschrijft hoeveel koolstofmonoxideliganden rechtstreeks op een centraal metaalion zijn gebonden. De hapticiteit wordt aangegeven door het symbool ηn, waarbij n het aantal koolstofmonoxideliganden aangeeft. De hapticiteit is gelijk aan 1 (een zogenaamd monohapto-carbonylcomplex) wanneer de koolstofmonoxideliganden terminaal gebonden zijn. Wanneer koolstofmonoxide zowel via koolstof als via zuurstof gecoördineerd is met het metaalion, dan wordt de hapticiteit 2.
Daarnaast kan ook aangegeven worden dat 2 of meerdere metaalionen coördineren met slechts 1 koolstofmonoxideligand. Dit wordt aangeduid met het symbool μm, waarbij m het aantal metaalionen weergeeft.
De belangrijkste en meest voorkomende zijn de terminale binding (η1-bindingsmodus), de μ2- en de μ3-bindingsmodi. Daarnaast komen ook enkele combinatievormen voor (zoals µ-η2, µ3-η2 en µ6-η2), maar zij zijn zeldzamer.
480px Verschillende bindingsmodi bij carbonylcomplexen
Moleculaire geometrie De structuur en moleculaire geometrie van carbonylcomplexen wordt enerzijds voorspeld met behulp van de VSEPR-theorie, en anderzijds door de 18-elektronenregel. Bij ingewikkelde structuren wordt beroep gedaan op het concept van isolobaliteit, dat in 1976 door Nobelprijswinnaar Roald Hoffmann werd geïntroduceerd. - Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry, Nobelprijslezing, 8 december 1981 Daarbij wordt een carbonylcomplex beschouwd als een combinatie van kleine bouwstenen van het type M(CO)n (metaalcarbonylfragmenten genoemd). Zo kan de verbinding dimangaandecacarbonyl beschouwd worden als een combinatie van twee Mn(CO)5-fragmenten. Beide fragmenten zijn isolobaal met methylradicalen uit de organische chemie: net als de combinatie van twee methylgroepen tot ethaan, combineren de mangaancarbonylfragmenten tot dimangaandecacarbonyl.
Bepaalde moleculaire geometrieën ondergaan unieke moleculaire vibraties. Zo treedt de Berry-pseudorotatie op bij trigonaal bipiramidale complexen:
center|650px|Berry-mechanisme bij ijzerpentacarbonyl
Overzicht Onderstaande tabel geeft een overzicht van de meest voorkomende eenvoudige geometrieën bij carbonylcomplexen:
Carbonylcomplex Moleculaire geometrie Structuurformule Ni(CO)4 tetraëdrisch 120px Fe(CO)5Ru(CO)5Os(CO)5 trigonaal bipiramidaal 150px V(CO)6Cr(CO)6Mo(CO)6W(CO)6 octaëdrisch 150px Co2(CO)8Rh2(CO)8 tweevoudig trigonaal bipiramidaal (geschrankt) 350px Mn2(CO)10Tc2(CO)10Re2(CO)10 tweevoudig octaëdrisch (geschrankt) 170px
Chemische eigenschappen en reacties Carbonylcomplexen worden in de eerste plaats gesynthetiseerd als precursor voor andere metaalcomplexen of organometaalverbindingen. De belangrijkste reactie daarbij is de substitutie van koolstofmonoxide door een ander ligand. Verder worden ook oxidatie en reductie van het metaal toegepast, alsook reacties met de koolstofmonoxideliganden zelf.
Substitutie De substitutie van een koolstofmonoxideligand in een 18-elektronencomplex verloopt door middel van een dissociatief mechanisme over een 16-elektronenintermediair. Deze substitutie kan zowel thermisch als fotochemisch geïnduceerd worden. Bij een fotochemische inducering treedt door absorptie van licht excitatie op en wordt een antibindend moleculair orbitaal van het complex bezet. Hierdoor wordt de binding tussen het metaalion en koolstofmonoxide verzwakt en kan gesplitst worden. Bij metaalcarbonylclusters wordt een metaal-metaalverbinding verbroken en kan de substitutie plaatsgrijpen door de oxidatie van koolstofmonoxide tot koolstofdioxide met een geschikte oxidator, zoals trimethylamineoxide.
Het koolstofmonoxideligand kan vlot gesubstitueerd worden door onder andere trifenylfosfine, cyanide, nitrosyl of alkenen. De reactie wordt uitgevoerd in een oplosmiddel zoals di-ethylether of acetonitril. Deze oplosmiddelen hebben nog een extra taak, namelijk het stabiliseren van de ontstane intermediairen door tijdelijke coördinatie via zuurstof (bij ethers) of stikstof (bij acetonitril).
M(CO)_\mathit{n} ->[\ \ \mathrm{- CO}\ \ ]\ \ [M(CO)_{\mathit{n}-1}] ->[\ \ \mathrm{+ PPh_3}\ \ ]\ \ M(CO)_{\mathit{n}-1}PPh_3
De dissociatie-enthalpie voor nikkeltetracarbonyl bedraagt 105 kJ/mol en voor chroomhexacarbonyl 155 kJ/mol. Dergelijke processen zijn dus duidelijk endotherm. Of het complete proces, verbreken van de metaal-carbonylbinding en vorming van de metaal-nieuwe ligand-binding, endotherm is, hangt af van de bindingssterkte van de nieuwe ligand met het metaal.
In het geval van een 17-elektronencomplex verloopt de substitutie via een associatief mechanisme, waarbij eerst het nieuwe ligand geïntroduceerd wordt (en dus een 19-elektronencomplex als intermediair ontstaat) en vervolgens koolstofmonoxide wordt afgesplitst:
M(CO)_\mathit{n} ->[ \mathrm{+PPh_3}] \ [M(CO)_\mathit{n}PPh_3] ->[ \mathrm{- CO}\ \ ] M(CO)_{\mathit{n}-1}PPh_3
Oxidatie Carbonylcomplexen reageren met halogenen middels een oxidatieve halogenering. Bij complexen met metaal-metaalverbindingen treedt daarbij oxidatieve splitsing op:
Mn2(CO)10 + Cl2 -> 2[Mn(CO)4Cl] + 2CO
Reductie